新型化学修饰电极的制备及其应用于食品中重金属检测的方法研究

论文摘要

重金属元素（如汞、镉、铅、砷、铜等）是一种极危险的污染物,往往长期积累在生物体内不可降解,各种生态系统都不同程度地受到重金属离子的影响。食品中的有毒重金属元素,一部分来自于农作物对重金属元素的富集,另一部分则来自于食品生产加工、贮藏运输过程中出现的污染。重金属元素可通过食物链沉积到人体中,可引起多种疾病甚至癌症。因此,研究快速、准确、灵敏、方便的检测重金属的新方法十分必要。近年来,化学修饰电极受到了人们的广泛关注,化学修饰电极最突出的特点是可以赋予电极新的、特定的功能,在提高电化学选择性和灵敏度方面有着独特的优越性,并极大的拓展了电分析化学的范围。目前,化学修饰已被广泛应用于重金属元素的测定,但是同时由于电极材料的受限,所以灵敏度虽然有所改进,却始终很难达到一个新的高度。因此,要使化学修饰电极在重金属检测上有更好的发展,就必须加入一些辅助的方法,提高其对重金属的灵敏度。本论制备并表征了一系列新型的化学修饰电极,同时将超声、微波技术引入电化学中,进而提出对食品中的重金属进行测定的新方法。所建立的方法简单,快速,灵敏度高,为重金属检测提供了一种全新的理念和思路。本论文内容共分五章:第一章绪论本章主要系统地介绍重金属污染的危害与检测技术的发展、化学修饰电极的制备与应用、超声和微波加热原理及其应用。并对这些领域的研究现状和与进展作了综述。第二章Nafion修饰铋膜电极阳极溶出伏安法直接检测蔬菜中痕量重金属本章以Nafion修饰铋膜电极（NCBFE）为工作电极,采用微分脉冲阳极溶出伏安法,同时测定痕量Pb（Ⅱ）、Cd（Ⅱ）和Zn（Ⅱ）三种元素;考察实验条件对测定结果的影响。实验结果表明,Pb（Ⅱ）、Cd（Ⅱ）和Zn（Ⅱ）在Nafion修饰铋膜电极上出现良好的溶出峰,与Nafion修饰汞膜电极（NCMFE）相比,溶出峰更尖锐、灵敏。Pb（Ⅱ）、Cd（Ⅱ）和Zn（Ⅱ）金属离子的质量浓度在4～36μg/L范围内,呈现良好的线性关系,相关系数分别为0.9975,0.9985,0.9964;富集3 min,Pb（Ⅱ）、Cd（Ⅱ）和Zn（Ⅱ）的检出限分别为0.17μg/L,0.17μg/L和0.30μg/L。该电极成功应用于蔬菜中痕量Pb（Ⅱ）和Cd（Ⅱ）的检测,实测样品中Pb（Ⅱ）和Cd（Ⅱ）的结果与石墨炉原子吸收法相符,方法简便可靠,有实际应用意义。第三章微波辐射合成Ptnano/CNTs纳米复合材料及其应用于氧化检测水体中痕量砷（Ⅲ）的研究本章利用微波辐射快速合成Pt纳米粒子/碳纳米管(Ptnano/CNTs)复合材料,并且首次将其应用于氧化测定痕量砷（Ⅲ）的研究。运用透射电子显微镜（TEM）对Ptnano/CNTs复合材料的形貌进行表征。采用循环伏安法和线性扫描伏安法对Ptnano/CNTs纳米复合材料的电化学性能进行考察,结果显示,与电化学沉积法制备的Pt纳米粒子修饰玻碳电极(Ptnano/GCE)、Pt盘电极相比,Ptnano/CNTs修饰的玻碳电极(Ptnano/CNTs/GCE)显示出更优越的检测砷（Ⅲ）的性能。该方法快速、准确,适合于痕量砷（Ⅲ）的常规检测。第四章超声-伏安法检测饮用水中痕量铅（Ⅱ）和铜（Ⅱ）的研究本章以金纳米粒子修饰玻碳电极为工作电极,采用超声-微分脉冲阳极溶出伏安法连续测定饮用水中痕量铅（Ⅱ）和铜（Ⅱ）。通过原子力显微镜（AFM）对金纳米粒子的形貌和大小进行表征,探讨超声波作于用电化学的工作机理。考察pH值,超声功率,富集时间,富集电压对测定结果的影响。实验结果表明,超声波与微波脉冲伏安法的协同作用极大地提高了方法的灵敏度,富集时间120 s,Pb（Ⅱ）和Cu（Ⅱ）的检出限分别为0.3μg/L和0.1μg/L。该方法成功应用于饮用水中痕量Pb（Ⅱ）和Cu（Ⅱ）的检测。第五章金纳米粒子修饰铂微电极微波—伏安法协同检测铜（Ⅱ）本章研究了在微波—电化学联用条件下,金纳米粒子修饰的铂微电极（Au-NPs/Pt）与裸铂电极分别检测铜Cu（Ⅱ）。研究微波辐射的“自聚焦”作用在电极和电解质之间的扩散层形成“热点效应”,温度梯度和对流传质。电极与电解质界面间的温度采用单电子转移的K2SO4（pH 3）/Fe（CN）63-/4-校准。研究结果显示,低功率微波对Cu（Ⅱ）和Pb（Ⅱ）离子在Au-NPs/Pt和Pt微电极上的电化学性质影响均较为明显;微波—电化学联用下,采用循环伏安法测Cu（Ⅱ）,电流响应有很大的增强,比传统方法增加了近十倍,检测限为0.1uM,而无微波时,为1uM。传统方法中极易影响电极表面的表面活性剂也在本实验中进行了讨论。

论文目录

• 中文摘要
• Abstract
• 第一章 绪论
• 1.重金属危害及其检测方法
• 1.1 重金属污染及危害
• 1.2 重金属检测技术的发展
• 1.3 溶出伏安法在检测重金属中的应用
• 2.化学修饰电极的制备及其应用于重金属检测的研究进展
• 2.1 化学修饰电极的类型及制备
• 2.2 纳米材料化学修饰电极
• 2.3 化学修饰电极在重金属检测中的应用
• 3.超声应用于电化学的作用机理及其应用
• 3.1 超声波的特点与作用类型
• 3.2 超声波作用机理
• 3.3 超声应用于电化学的研究进展
• 4.微波及其在电化学中的应用与前景
• 4.1 微波辐射作用机理和特点
• 4.2 微波技术在纳米合成中的应用
• 4.3 微波在电化学中的应用及其前景
• 5.本论文的工作及意义
• 参考文献
• 第二章 Nafion修饰铋膜电极阳极溶出伏安法直接检测蔬菜中痕量重金属
• 1.前言
• 2 实验部分
• 2.1 实验仪器与试剂
• 2.2 Nafion膜的制备
• 2.3 样品的预处理
• 2.4 实验方法
• 3.结果与讨论
• 3.1 测定原理
• 3.2 bareGC、BFE、NCBFE溶出伏安性能的比较
• 3.3 NCBFE与NCMFE溶出伏安性能的比较
• 3.4 Bi离子浓度的影响
• 3.5 Nafion厚度的影响
• 3.6 富集时间的影响
• 3.7 表面活性剂的影响
• 3.8 标准曲线和检测限
• 3.9 实际样品检测
• 4.结论
• 参考文献
• 第三章 微波辐射合成Pt纳米粒子/碳纳米管氧化检测水体中痕量砷（Ⅲ）
• 摘要
• 1.前言
• 2.实验部分
• 2.1 实验试剂与仪器
• 2.2 微波辐射合成Ptnano/CNTs纳米复合材料
• 3.结果与讨论
• nano/CNTs的形貌表征'>3.1 Pt_nano/CNTs的形貌表征
• nano/CNTs/GCE的电化学表征'>3.2 Pt_nano/CNTs/GCE的电化学表征
• nano/CNTs/GCE氧化检测砷（Ⅲ）的电化学响应'>3.3 Pt_nano/CNTs/GCE氧化检测砷（Ⅲ）的电化学响应
• 3.4 Cu（Ⅱ）离子的干扰
• 3.5 氯离子的干扰
• 3.6 标准曲线和检测限
• 3.7 实际样品的测定
• 4.结论
• 参考文献
• 第四章 超声—伏安法对饮用水中痕量铅（Ⅱ）和铜（Ⅱ）的检测研究
• 1.前言
• 2.实验部分
• 2.1 实验仪器和试剂
• 2.2 实验方法
• 3.结果与讨论
• 3.1 金纳米粒子的AFM表征及其电化学应用
• 3.2 超声波应用于电分析化学的作用机理
• 3.3 pH值的影响
• 3.4 超声功率的影响
• 3.5 富集电压和时间的影响
• 3.6 工作曲线,线性范围和检出限
• 4.应用于饮用水中痕量铅和铜的分析
• 5.结论
• 参考文献
• 第五章 金纳米粒子修饰铂微电极微波—伏安法协同检测铜（Ⅱ）
• 摘要
• 1.前言
• 2.实验部分
• 2.1 实验材料与仪器
• 2.2 实验方法
• 3.结果与讨论
• 3.1 Pt微电极上Au纳米粒子的形貌表征
• 3.2 微波—伏安法协同体系下的温度较正
• 3.3 Pt和Au-NPs/Pt微电极对Cu（Ⅱ）的电化学性能响应
• 3.4 微波辐射强度影响
• 3.5 表面活性剂的影响
• 3.6 标准曲线
• 3.7 实际样品测定
• 4.结论
• 参考文献
• 附录:硕士在读期间科研成果
• 致谢