流化床甲烷临氧CO2重整制合成气镍系催化剂研究

论文题目: 流化床甲烷临氧CO2重整制合成气镍系催化剂研究

论文类型: 博士论文

论文专业: 物理化学

作者: 井强山

导师: 郑小明

关键词: 低碳烷烃,甲烷,流化床反应器,临氧重整,合成气

文献来源: 浙江大学

发表年度: 2005

论文摘要: 甲烷等低碳烷烃的催化转化制合成气是目前比较有应用前景的利用途径之一。甲烷临氧CO2重整制合成气反应是一个绿色工艺过程,不仅为天然气的合理利用及缓解温室气体排放提供了有效的解决途径,而且可以利用甲烷氧化反应所产生的热量以供给重整反应过程,实现了部分自热重整过程。流化床甲烷临氧CO2重整工艺不仅克服了传统固定床甲烷部分氧化反应中的催化剂床层过热和活性组分烧结问题,同时,由于氧气的加入,有效地避免了单纯甲烷二氧化碳重整反应过程中的积碳问题。通过改变原料气的配比,可以调节产物中的H2/CO比以适应不同后续工艺的需要。本文采用适合流化床工艺的高耐磨强度的工业微球硅胶作载体,镍为主要活性组分,着重开展了流化床甲烷临氧CO2重整制合成气催化剂体系及反应工艺研究,得到的主要结果如下: 采用碱土金属氧化物改性SiO2负载镍活性组分制备出复合氧化物催化剂,在流化床甲烷临氧CO2重整制合成气反应过程中,甲烷的转化率接近热力学平衡值,得到相对较低的合成气氢碳比率。对反应前后的催化剂进行了H2-TPR、XRD、CO2-TPD及TEM表征。结果表明,CaO、BaO及SrO先于镍负载制备的改性催化剂具有很好的催化活性及稳定性。活性组分镍物种与载体之间的相互作用增强,还原后的镍物种在催化剂表面高度分散,保持了良好的热稳定性及抗积碳性能。 得到具有工业应用前景的5Ni/10MgO-SiO2催化剂。微球硅胶表面上NiO与MgO形成了NiO-MgO固溶体。预还原时少量的氧化镍被还原为镍原子从固溶体中析出,镍物种在催化剂表面被固溶体所分散和稳定。通过未还原催化剂的升温-降温实验和CH4/CO2-TPSR-MS研究证明:由于贵金属的氢溢流作用,少量贵金属Pt、Pd引入Ni/MgO-SiO2后能够促进氧化镍的还原,催化剂在流化床反应器中返混时可以迅速实现价态转换,提高了催化活性。 采用CeO2/ZrO2对SiO2载体进行表面修饰,再负载镍,制备了Ni/（CeO2）ZrO2-SiO2催化剂,在流化床甲烷CO2重整制合成气反应中具有良好的反应活性与稳定性。未经还原催化剂的升温-降温实验及H2-TPR研究表明,CeO2-ZrO2助剂的添加改善了Ni/SiO2催化剂的还原性能。具有中等还原强度的

论文目录:

摘要

Abstract

第一章 文献综述

1.1 甲烷催化转化反应的意义

1.2 甲烷部分氧化制合成气研究

1.2.1 甲烷部分氧化反应催化剂的活性组分

1.2.2 甲烷部分氧化反应催化剂的载体

1.2.3 甲烷部分氧化反应催化剂的助剂

1.2.4 甲烷部分氧化反应反应器的选择

1.2.5 甲烷部分氧化反应机理的研究

1.2.6 CH_4部分氧化存在的主要问题

1.3 甲烷二氧化碳重整制合成气反应体系研究

1.3.1 CH_4-CO_2重整反应催化剂研究

1.3.2 CH_4-CO_2重整反应过程中催化剂积碳研究

1.3.3 其它供能方式下的CO_2-CH_4重整反应

1.4 甲烷临氧二氧化碳自热重整制合成气研究

1.4.1 甲烷临氧二氧化碳重整制合成气反应中的可能反应

1.4.2 甲烷临氧二氧化碳重整制合成气反应主要催化剂体系

1.4.3 甲烷临氧CO_2重整制合成气的动力学

1.4.4 流化床甲烷临氧CO_2重整制合成气研究

1.5 低碳烷烃临氧自热重整制合成气研究

1.6 本组以前的工作基础

1.7 选题的依据和研究的内容

参考文献

第二章 实验研究方法及表征手段

2.1 催化剂的制备

2.1.1 本文实验所用化学药品

2.1.2 催化剂的制备

2.2 催化剂活性评价

2.3 数据处理方法

2.4 催化剂的表征

2.4.1 催化剂及载体的比表面及孔结构测定

2.4.2 XRD测试

2.4.3 H_2-程序升温还原(H_2-TPR)

2.4.4 CO_2-TPD

2.4.5 积碳量的TGA测定

2.4.6 催化剂积碳的紫外拉曼光谱分析

2.4.7 催化剂表透射电镜分析

2.4.8 pulse-MS及TPSR-MS研究

参考文献

第三章 碱土金属氧化物对Ni／SiO_2改性及在甲烷临氧CO_2重整制反应中的应用研究

前言

3.1 Ni／MeO-SiO_2(Me=Mg,Ca,Sr,Ba)催化剂的流化床甲烷临氧重整催化性能

3.2 Ni／CaO-SiO_2催化活性及表征

3.2.1 不同CaO用量修饰Ni／SiO_2后的催化活性比较

3.2.2 空速改变对5Ni／10CaO-SiO_2催化性能的影响

3.2.3 反应温度对催化活性的影响

3.2.4 原料气配比对产物的影响

3.2.5 Ni／CaO-SiO_2催化剂的XRD及CO_2-TPD表征结果

3.2.6 Ni／CaO-SiO_2催化剂的H_2-TPR及TEM表征

3.3 Ni／BaO-SiO_2催化剂的催化性能及表征

3.3.1 反应温度对5Ni／10BaO-SiO_2催化活性的影响

3.3.2 催化剂使用前预还原温度对催化剂的活性影响

3.3.3 改变空速对5Ni／10BaO-SiO_2催化活性的影响

3.3.4 Ni／BaO-SiO_2系列催化剂的XRD、TEM及H_2-TPR研究

3.3.5 不同BaO添加量的催化剂活性及稳定性研究

3.4 Ni／SrO-SiO_2的催化反应性能及表征

3.4.1 不同SrO添加量的催化剂活性及稳定性研究

3.4.2 不同反应温度下5Ni／10SrO-SiO_2的催化活性研究

3.4.3 不同空速下Ni／SrO-SiO_2催化剂的催化性能

3.4.4 5Ni／SrO-SiO_2催化剂程序升温还原及X-射线衍射研究

3.3.5 5Ni／10SrO-SiO_2催化剂的TEM分析

3.5 镍基及碱土金属改性镍基催化剂上CH_4-pulse-MS反应研究

3.6 结论

参考文献

第四章 MgO对Ni／SiO_2催化剂改性及在流化床甲烷临氧CO_2重整反应中的应用研究

前言

4.1 甲烷临氧CO_2重整制合成气反应热力学研究

4.2 MgO改性Ni／SiO_2的评价结果

4.2.1 催化剂比表面和孔结构测定

4.2.2 MgO用量对镍基催化剂催化活性的影响

4.2.3 反应温度对催化剂性能的影响

4.2.4 预还原温度对5Ni／5MgO-SiO_2催化活性的影响

4.2.5 原料气中氧含量对催化剂性能及产物的影响

4.2.6 不同空速对催化剂性能的影响

4.3 催化剂还原性能对催化活性的影响研究

4.3.1 Ni／SiO_2及改性镍基催化剂的流化床升温-降温反应过程研究

4.3.2 镍基及碱土金属或贵金属改性后的催化剂了PSR-MS比较研究

4.3.3 5Ni／MgO-SiO_2催化剂的CO_2-程序升温脱附实验结果

4.3.4 反应前后催化剂X-射线衍射分析

4.3.5 H_2-程序升温还原(TPR)

4.4 催化剂积碳分析

4.4.1 Ni基催化剂MgO改性前后CH_4-pulse-MS研究

4.4.2 反应前后催化剂TGA分析

4.4.3 反应前后催化剂透射电镜(TEM)

4.5 小结

参考文献

第五章 ZrO_2、CeO_2对Ni／SiO_2催化剂的改性研究

前言

5.1 Ni／ZrO_2-SiO_2催化剂的催化性能研究

5.1.1 锆含量对改性催化剂性能的影响

5.1.2 反应温度对5Ni／5ZrO_2-SiO_2催化性能的影响

5.1.3 空速对Ni／ZrO_2-SiO_2催化性能的影响

5.1.4 原料气配比对甲烷转化率的影响

5.2 5Ni／ZrO_2-SiO_2系列催化剂的表征

5.2.1 程序升温还原结果(H_2-TPR)

5.2.2 5Ni／(ZrO_2)-SiO_2催化剂X-射线衍射及透射电镜研究

5.3 Ni／CeO_2(-ZrO_2)-SiO_2在甲烷临氧CO_2重整反应中性能研究

5.3.1 不同反应温度下5Ni／5CeO_2-SiO_2的催化性能

5.3.2 不同反应温度下5Ni／5CeO_25ZrO_2-SiO_2的催化性能

5.3.3 Ni／(CeO_2)ZrO_2-SiO_2催化剂还原性能研究

5.4 镍基及CeO_2／ZrO_2改性镍基催化剂上CH_4-pulse-MS和TPSR-MS研究

5.4.1 镍基及CeO_2／ZrO_2改性镍基催化剂上脉冲甲烷研究

5.4.2 镍基及CeO_2／ZrO_2改性镍基催化剂上CH_4／CO_2-TPSR-MS研究

5.5 小结

参考文献

第六章 流化床在甲烷临氧CO_2重整反应中的作用研究

前言

6.1 流化床甲烷临氧CO_2重整制合成气反应条件探索

6.1.1 流化特性考察

6.1.2 流化床与固定床中催化剂性能及表征

6.2 流化床甲烷临氧CO_2重整制合成气反应过程的研究

6.3 结论

参考文献

第七章 流化床甲烷混合丙烷临氧二氧化碳制合成气反应研究

前言

7.1 催化剂的筛选

7.1.1 实验部分

7.1.2 不同催化剂对甲烷、丙烷临氧二氧化碳重整制合成气的反应性能

7.2 混合烷烃临氧CO_2重整制合成气反应中催化剂性能的考察

7.2.1 反应温度对1Ru／Al_2O_3催化甲烷／丙烷临氧CO_2重整反应活性影响

7.2.2 镍基催化剂的甲烷混合丙烷临氧CO_2重整催化活性与温度的关系

7.2.3 原料气中不同甲烷／丙烷配比对甲烷、CO_2转化率的影响

7.2.4 5Ni／10CaO-SiO_2催化剂上甲烷／丙烷临氧CO_2重整反应稳定性

7.3 催化剂抗积碳性能的考察

7.4 质谱跟踪CO_2及O_2消碳研究

7.5 小结

参考文献

第八章 结论与展望

攻博期间发表或已完成的相关论文及专利

致谢

发布时间: 2005-10-26

参考文献

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• [4].甲烷部分氧化同时制取乙烯和合成气的研究[D]. 张海丽.四川大学2006
• [5].镍基催化剂上甲烷临氧二氧化碳重整制合成气及其反应机理的研究[D]. 郭建忠.浙江大学2008
• [6].复合流化床低阶煤气化耦合热解制备富甲烷合成气和焦油[D]. 陈兆辉.中国科学院研究生院(过程工程研究所)2016
• [7].生物油重整合成气的制备及其用于生物燃料合成的研究[D]. 徐勇.中国科学技术大学2013
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• [4].Ni基催化剂上甲烷二氧化碳重整制合成气的研究[D]. 张安杰.大连理工大学2011
• [5].甲烷二氧化碳重整制合成气负载钴催化剂的研究[D]. 黄传敬.浙江大学2000
• [6].甲烷部分氧化同时制取乙烯和合成气的研究[D]. 张海丽.四川大学2006

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