论文摘要
吸附和降解是农药在土壤环境中行为和归宿的两个重要过程。农药在土壤粘土矿物上的吸附影响着农药在土壤中的迁移、转化和生物利用等过程。降解作用是农药消失的主要途径,是土壤净化功能的重要表现。了解农药在土壤中的吸附/解吸与生物降解规律,对于预测和评价农药对土壤、地下水存在的潜在危害性、开展土壤的化学修复和生物修复等都具有十分重要的意义。本文以蒙脱石、高岭石和针铁矿三种土壤粘粒矿物为吸附材料,研究了甲基对硫磷、西维因及其降解菌在矿物表面的吸附/解吸特征,探讨了固定态甲基对硫磷和西维因的降解动力学以及粘粒矿物对细菌活性的影响,主要内容如下:1.运用吸附-解吸等化学方法和傅立叶变换红外光谱（FTIR）技术,讨论了甲基对硫磷和西维因在蒙脱石、高岭石和针铁矿表面的吸附-解吸特征,基本揭示了两种农药在不同粘粒矿物表面的结合机制。甲基对硫磷在三种矿物表面的吸附较好地符合Freundlich方程,而西维因在矿物表面的吸附更好地符合Langmuir方程;蒙脱石对两种农药的吸附量均大于针铁矿和高岭石;用动力学方程对这两种农药的吸附过程进行拟合,Elovich方程为最佳模型,相关系数在0.93～0.98之间,说明该吸附过程为非均相扩散过程;两种农药的粘附量均随初始pH的升高先减小后增大;三种矿物对农药的亲和力大小为:蒙脱石＞高岭石＞针铁矿;两种农药可通过氢键、静电引力与矿物发生结合。2.首次研究了粘粒矿物固定甲基对硫磷的生物降解特性,用微量热仪测定了甲基对硫磷降解菌在不同粘粒矿物存在下的代谢活性,以及该菌利用游离与固定态甲基对硫磷进行生长代谢的热动力学特征。甲基对硫磷的生物降解明显受到农药浓度和矿物类型的影响。对于游离态甲基对硫磷,低浓度时开始具有较大的降解率,而高浓度时降解相对平缓。在降解初期（前7h）,固定态甲基对硫磷的降解速率高于所有游离态。随着时间延长,固定态甲基对硫磷降解速率减慢,明显低于游离态。固定在不同矿物上的甲基对硫磷,其降解行为也存在明显差异。蒙脱石固定的甲基对硫磷,其降解百分数最大,高岭石次之,针铁矿最低。蒙脱石和高岭石对细菌第一次指数生长期有抑制作用,但促进了细菌的二次生长,且蒙脱石的促进作用大于高岭石,针铁矿则对细菌的代谢活性一直有抑制作用。矿物的存在显著影响了细菌活性,进而成为影响固定态甲基对硫磷生物降解的主要因素,矿物对甲基对硫磷的吸附作用则可能是次要的影响因素。3.运用吸附-解吸等化学方法研究了甲基对硫磷降解菌在不同粘粒矿物表面的吸附/解吸特征,结合FTIR技术探讨了其结合机制,研究了该固定菌对甲基对硫磷的降解动力学,并首次用微量热仪测定了不同粘粒矿物固定菌利用甲基对硫磷生长代谢的热动力学特征。甲基对硫磷降解菌在矿物表面的吸附量大小和结合强度均为:针铁矿＞高岭石＞蒙脱石。在pH等于或接近蒙脱石和高岭石的等电点时,细菌在这两种矿物表面的吸附量最大。细菌与粘粒矿物之间有多种作用力,包括范德华力、静电力、配体交换、氢键等,这些作用力对吸附的贡献大小也不一样。细菌与蒙脱石之间可能是范德华力占主导地位,与高岭石之间可能是非静电力（如氢键）起主要作用,与针铁矿之间则可能是配体交换、静电力发挥主要作用。细菌被粘粒矿物固定后,其降解甲基对硫磷的能力与游离菌明显不同。在低浓度农药下,游离菌的降解能力比固定菌要强。而在高浓度下,矿物的存在起初（前12h）有利于农药的降解,随着时间延长,固定菌对甲基对硫磷的降解程度渐渐低于游离菌。不同矿物固定菌的降解能力为:蒙脱石＞高岭石＞针铁矿。从吸附强度看,蒙脱石对甲基对硫磷降解菌的亲和力最弱,但它对细菌的代谢活性起到促进作用,有利于农药的生物降解;而针铁矿与细菌之间的键合强度最大,细菌活性因此受到抑制,不利于农药的生物降解。4.首次研究了粘粒矿物固定西维因的降解动力学,用微量热仪测定了不同矿物对西维因降解菌代谢活性的影响,结合前面的吸附实验分析了固定态西维因生物降解的影响因素。固定态西维因的降解速率和程度明显受矿物的影响,其影响程度随时间的延长而变化。在降解初期（前20h）,固定态西维因的降解速率高于游离态,随着时间延长,其降解速率渐渐低于游离态。固定在不同矿物上的西维因,其降解率大小为:蒙脱石＞高岭石＞针铁矿,这与矿物对西维因键合强度的顺序一致。蒙脱石和高岭石可以强化西维因降解菌的代谢活性,有利于西维因的降解,而针铁矿对细菌的活性有抑制作用,不利用农药降解。固定态西维因的生物降解主要受到微生物活性的控制,矿物与西维因之间的吸附机制可能是次要的影响因素。
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