大环三胺类过渡金属配合物的合成、结构表征及催化羧酸酯水解性能研究

论文摘要

大环三胺具有独特的配位特性,其配合物在磁学、催化、生物无机化学等方面发挥了独特的作用,从而引起了广泛的兴趣。本论文参考文献,用改进的新方法高产率的合成了文献报道相对较少的十元环大环三胺配体TACD（1,4,7-三氮杂环癸烷）,并以此为原料进一步合成了侧壁分别含有三取代羧酸基（L1）、二取代羧酸基（L2）、三取代醇羟基（L3）、一取代苯并咪唑基（L4）、二取代苯并咪唑基（L5）、三取代苯并咪唑基（L6）的六种衍生物新配体,这些新配体丰富了大环三胺类化合物的种类,对大环三胺类化合物的研究具有重要的意义。以TACD及其衍生物作为配体,合成了29种配合物。利用元素分析,红外光谱,热重分析等手段对这些配合物的性质及结构进行了表征。解析了其中11种配合物的晶体结构。虽然这些配合物均为单核配合物,但配合物2和3通过分子间氢键相互作用形成了一个既具有4圆环又具有12圆环的二维网状结构,配合物5形成了一个新颖的具有空洞结构的超分子配合物,配合物18形成了一个新颖的带有规则的三角形水分子簇的二维超分子网络结构的超分子配合物。这些配合物进一步的丰富了超分子化合物的结构。另外,采用pH电位滴定法,在水溶液中测定了配体TACD的质子化常数以及铜（Ⅱ）和锌（Ⅱ）配合物的稳定化常数。通过分光光度法,研究了大环三胺TACD的铜（Ⅱ）和锌（Ⅱ）配合物催化羧酸酯水解动力学行为,以及以侧壁为醇羟基的大环三胺衍生物为配体的过渡金属配合物20～23,对羧酸酯的催化水解作用,得到了一些有意义的结果。发现侧臂为醇羟基的配体与金属离子所形成的配合物的水解活性远远大于不带侧臂的配体,这进一步证明了羟基与金属配位后使之活化,变成了亲核能力更强的氧负离子。

论文目录

• 目录
• 中文摘要
• 英文摘要
• 第1章 大环三胺类配体及水解酶模型化合物研究进展
• 1.1 引言
• 1.2 天然水解金属酶的类型及其催化机理简介
• 1.2.1 碳酸酐酶的结构与催化机理
• 1.2.2 羧肽酶A的结构与催化机理
• 1.2.3 碱性磷酸酯酶的结构与催化机理
• 1.3 模拟酶研究中常用的酯键（底物）模型物
• 1.4 大环三胺类金属配合物及其水解酶模型化合物的研究进展
• 1.4.1 大环三胺类金属配合物研究进展
• 1.4.1.1 TACN及其衍生物为配体的金属配合物
• 1.4.1.2 TACD及其衍生物为配体的金属配合物
• 1.4.1.3 TACH及其衍生物为配体的金属配合物
• 1.4.2 大环三胺类金属配合物水解酶模型化合物研究进展
• 1.5 大环三胺类配体的合成方法讨论
• 1.5.1 大环三胺单体的合成
• 1.5.2 大环三胺衍生物的合成
• 1.6 本文研究目的及主要工作
• 参考文献
• 第2章 大环三胺TACD配体及其过渡金属配合物的合成与结构表征
• 2.1 引言
• 2.2 实验部分
• 2.2.1 试剂与仪器
• 2.2.2 配体的合成
• 2.2.3 配合物的合成
• 2.2.4 配合物晶体结构的测定
• 2.3 结果与讨论
• 2.3.1 配体的合成方法改进
• 2.3.2 配体的核磁光谱
• 2.3.3 配合物的红外光谱
• 2.3.4 配合物1、2、3、5和9的晶体结构
• 2.3.5 配合物结构的对比讨论
• 2.3.6 配合物的热稳定性与热分析
• 2.4 本章小结
• 参考文献
• 第3章 带有羧酸基侧臂的TACD衍生物及其金属配合物的合成和结构表征
• 3.1 引言
• 3.2 实验部分
• 3.2.1 试剂与仪器
• 3.2.2 配体的合成
• 3.2.3 配合物的合成
• 3.3 结果和讨论
• 3.3.1 配体的表征
• 3.3.2 配合物的表征
• 3.3.3 配合物的晶体结构
• 3.3.4 配合物的热分解行为研究
• 3.4 本章小结
• 参考文献
• 第4章 带有醇羟基侧臂的TACD衍生物及其金属配合物的合成和结构表征
• 4.1 引言
• 4.2 实验部分
• 4.2.1 试剂与仪器
• 4.2.2 配体的合成
• 4.2.3 配合物的合成
• 4.2.4 配合物晶体结构的测定
• 4.3 结果与讨论
• 4.3.1 配体的表征
• 4.3.2 配合物的表征
• 4.3.3 配合物的晶体结构
• 4.3.4 配合物的热分解
• 4.4 本章小结
• 参考文献
• 第5章 带有苯并咪唑基侧臂的TACD衍生物及其金属配合物的合成和结构表征
• 5.1 引言
• 5.2 实验部分
• 5.2.1 试剂与仪器
• 5.2.2 配体的合成
• 5.2.3 配合物的合成
• 5.3 结果与讨论
• 5.3.1 配体的合成
• 5.3.2 配体的表征
• 5.3.3 配合物的红外光谱
• 5.3.4 配合物23的晶体结构
• 5.3.5 配合物的热重分析
• 5.4 本章小结
• 参考文献
• 第6章 大环三胺类金属配合物的催化水解作用
• 6.1 引言
• 6.2 TACD-Cu（Ⅱ）/Zn（Ⅱ）配合物催化NA酯水解动力学
• 6.2.1 实验方法
• 6.2.2 水解动力学原理
• 6.2.3 结果和讨论
• 6.3 TACD衍生物的过渡金属配合物对NA酯的催化水解
• 6.3.1 实验方法与原理
• 6.3.2 结果和讨论
• 6.4 小结
• 参考文献
• 第7章 论文总结与展望
• 7.1 论文工作总结
• 7.2 后续研究工作展望
• 附录
• 致谢
• 附录:在读期间发表及整理论文