基于聚烯烃的大分子单体的设计、合成研究

论文摘要

设计合成结构可控的聚烯烃大分子单体,并且将其与各种单体进行活性共聚制备带有聚烯烃侧链的共聚物,对聚烯烃的功能化发挥着十分重要的作用,拥有广阔的发展空间和应用前景。本文将叶立德活性聚合和原子转移自由基聚合（ATRP）相结合,设计合成了两类聚烯烃大分子单体和一系列分子量可控、窄分子量分布的PtBA-g-PM共聚物。首先进行二甲基氧化硫甲基叶立德的活性聚合,其产物经过二水氧化三甲氨（TAO）的氧化得到一系列的具有不同分子量的端羟基聚亚甲基（PM-OH）;然后,将PM-OH与2-溴异丁酰溴反应得到PM-Br；接下来PM-Br在1,8-二氮杂双环（5.4.0）十一-7-烯（DBU）作用合成甲基丙烯酸大分子单体（PM-MM）;PM-MM与甲基丙烯酸叔丁酯（tBA）进行ATRP共聚,合成一系列PtBA-g-PM接枝共聚物；初步尝试利用PM-OH直接与丙烯酰氯反应生成丙烯酸酯大分子单体（PM-AM）。利用核磁氢谱（1H NMR）和高温凝胶渗透色谱（GPC）等方法对设计合成的端羟基聚亚甲基PM-OH、PM-Br、PM-MM、PM-AM和PtBA-g-PM的分子链结构、分子量及其分布进行了分析和表征。研究结果表明：1.在叶立德活性聚合过程中PM主链上产生一定量的支链甲基（2-5mol-%）；利用氧化剂TAO可以实现PM-OH的链端功能化率接近100%。2.对PM-OH的链端羟基进行化学转化,制备聚亚甲基大分子单体的前体PM-Br,优化反应条件后基团转化率可达到100%。3. PM-Br进行端基官能团转化,制备甲基丙烯酸酯聚亚甲基大分子单体PM-MM,基团转化率可以达到100%。4.用甲基-2-溴丙酸（MBP）引发tBA和PM-MM的ATRP共聚合,得到以聚甲基丙烯酸叔丁酯为主链、聚亚甲基为侧链的接枝共聚物PtBA-g-PM,其分子量可控且分子量分布较窄。5.尝试用丙烯酰氯和PM-OH直接反应合成端基为丙烯酸的大分子单体PM-AM,基团转化率为50%。

论文目录

• 摘要
• Abstract
• 第一章 前言
• 1.1 基于聚烯烃大分子单体的研究背景和意义
• 1.2 大分子单体的合成方法
• 1.2.1 原子转移自由基聚合（ATRP）
• 1.2.2 可逆断裂加成链转移反应（RAFT）
• 1.2.3 活性阴离子聚合
• 1.2.4 茂金属催化烯烃聚合
• 1.2.5 缩聚反应
• 1.2.6 开环聚合
• 1.2.7 官能团转化
• 1.3 基于聚烯烃大分子单体的合成方法
• 1.3.1 阴离子聚合
• 1.3.2 烯烃配位聚合
• 1.3.3 阳离子活性聚合
• 1.4 叶立德活性聚合
• 1.5 论文选题的意义和设计思路
• 第二章 叶立德活性聚合制备端羟基聚亚甲基（PM-OH）
• 2.1 引言
• 2.2 主要试剂
• 2.3 所用仪器及测试条件
• 2.4 实验部分
• 2.4.1 离子交换反应制备三甲基氯化亚砜
• 2.4.2 二甲基氧化硫甲基叶立德的制备
• 2.4.3 叶立德活性聚合制备PM-OH
• 2.5 结果与讨论
• 2.6 小结
• 第三章 链端功能基团转化制备2-溴异丁酸PM酯（PM-Br）
• 3.1 引言
• 3.2 主要试剂
• 3.3 所用仪器及测试条件
• 3.4 实验部分
• 3.5 结果与讨论
• 3.6 小结
• 第四章 链端官能团转化制备聚亚甲基大分子单体（PM-MM）
• 4.1 引言
• 4.2 主要试剂
• 4.3 所用仪器及测试条件
• 4.4 实验部分
• 4.5 结果与讨论
• 4.5.1 PM主链的影响
• 4.5.2 温度的影响
• 4.5.3 物料比的影响
• 4.6 小结
• 第五章 甲基丙烯酸PM酯（PM-MM）和丙烯酸叔丁酯（tBA）共聚制备PtBA-g-PM接枝共聚物
• 5.1 引言
• 5.2 主要试剂
• 5.3 所用仪器及测试条件
• 5.4 实验部分
• 5.5 结果与讨论
• 1-g-PM的¹H-NMR图谱分析'>5.5.1 PtBA₁-g-PM的¹H-NMR图谱分析
• 1-g-PM的分子量及其分布'>5.5.2 PtBA₁-g-PM的分子量及其分布
• 5.6 小结
• 第六章 PM-OH直接酰氯化制丙烯酸PM酯大分子单体PM-AM
• 6.1 引言
• 6.2 主要试剂
• 6.3 所用仪器及测试条件
• 6.4 实验部分
• 6.5 结果与讨论
• 6.6 小结
• 第七章 结论
• 参考文献