论文摘要
近年来,纳米金刚石膜（NDF）的生长技术、生长机理及其应用引起了人们巨大的研究热情,成为了目前CVD金刚石膜研究中的热点之一。金刚石具有5.47eV的宽禁带和80meV的高激子束缚能,在紫外和可见发光器件方面具有独特的优势。众所周知,硅是最重要的半导体材料,它是集成电路的基础材料。然而,硅中的非辐射复合效应非常严重,很难直接用于制备发光器件。因此,将金刚石和硅的各自的优势相结合,形成硅基金刚石发光器件,不仅在理论上有重要的探索意义,而且在硅基光电子领域有良好的应用前景。本文探索了在低成本的PECVD和热丝CVD设备中经济、有效、大面积生长NDF的方法,在此基础上进一步研究了具有不同颗粒尺寸的NDF的热稳定性和发光特性,并制备了硅基diamond/Si异质结及金刚石的MIS器件,对这两类器件的电致发光特性及载流子输运机制进行了系统的研究,取得如下有创新意义的结果:（1）采用常规的13.56MHzr.f-PECVD设备和CO/H2混合气体,在较低的衬底温度（500℃）和反应压强（200-300Pa）条件下,实现了Si衬底上纳米金刚石薄膜的大面积（5×5cm2）均匀沉积。研究发现:沉积纳米金刚石膜的最佳CO/H2比例为12∶1,在此条件下制备的纳米金刚石膜致密均匀、平均颗粒尺寸约20-30nm,表面粗糙度低于15nm,具有良好的膜-衬间结合力。（2）发展了一种在不加偏压和气源中无Ar等惰性气体的条件下,利用热丝CVD设备在低气压（～125Pa）下生长纳米金刚石膜的技术,并成功制备出了表面光滑、具有较高的光透射率的超薄纳米金刚石膜。分析和讨论了反应压强对金刚石膜的生长过程、颗粒尺寸、和生长速度的影响,阐述了低气压下纳米金刚石膜的生长机理,提供了一种新的纳米金刚石膜的制备途径。（3）利用快速热处理（RTP）方法比较性地研究了亚微米、纳米金刚石膜、和类金刚石碳膜的热稳定性。研究表明:亚微米金刚石膜在900℃以下具有良好的热稳定性,经1100℃以上RTP处理后薄膜表面发生少量石墨化,晶粒略有长大;纳米金刚石膜经800℃RTP处理后出现晶界处物质的减少,经1200℃RTP处理后颗粒间发生团聚,同时在薄膜表面生成大量非晶SiOx（1＜x＜2）纳米丝;类金刚石碳膜在500℃以下具有较好的热稳定性;700-900℃RTP处理后表面生成了金刚石纳米颗粒,1100-1200℃RTP处理后表面生成了Siox（1＜x＜2）纳米丝和SiC过渡层。对上述现象的产生过程进行了细致分析,阐述了RTP作用下SiOx（1＜x＜2）纳米丝、纳米金刚石颗粒、以及SiC过渡层的生成机理。（4）利用光致发光（PL）谱研究了纳米金刚石膜中430nm蓝光和530nm绿光发光峰强度随金刚石平均颗粒尺寸的变化规律:即随金刚石膜中颗粒尺寸的减小,430nm蓝光峰强度逐渐增大而530nm绿光峰强度迅速降低。结合这一现象对目前学术界已有的三种对530nm绿光峰的发光来源的解释进行了验证,指出530nm发光峰并不是由薄膜中的非有意硼掺杂、载流子在无定形碳中的复合、以及金刚石膜的表面氢化所引起。金刚石膜的低温-室温阴极射线（CL）谱和单色CL成像显示低温530nm发光峰主要由四个位于483、501、513和532nm的尖锐发光峰构成,且在金刚石的{111}晶面强度最高。（5）利用重掺和轻掺的n型和p型（即,n+、n-、和p+）硅片,分别与具有不同颗粒尺寸的纳米金刚石薄膜形成diamond/Si异质结,首次实现了diamond/Si异质结的室温电致发光。研究发现:diamond/n+-Si异质结在足够高的正向偏压下发生电子隧穿效应,并产生与金刚石膜中缺陷相关的可见发光,而在反向偏压下几乎不发光;diamond/n--Si异质结在正向偏压下几乎不发光,而在足够高的反向偏压下产生630、740和757nm的尖锐发光峰和较宽的缺陷相关的可见发光;diamond/p+-Si异质结在正向偏压足够高时产生较弱的与金刚石膜中缺陷相关的可见发光,在足够高的反向偏压下产生630、740和757nm的尖锐发光峰和较宽的缺陷相关的可见发光。通过对比分析,从这些异质结的电流—电压特性和它们的能带图出发,阐明了上述电致发光现象的物理机制及载流子输运特性。（6）发现了基于CVD金刚石膜的MIS器件在高电压下激发N2微等离子体发光的现象。研究表明:当对Au/SiOx/diamond/n+-Si和Au/diamond/n+-Si两种MIS结构施加正向偏压时,对应的I-V特性曲线中出现负阻现象,进一步增大电压后丌始出现N2微等离子体发光,同时伴随有N2微等离子体发光的系列半频峰以及强度较弱的与金刚石膜中缺陷相关的可见发光。通过负阻模型对金刚石膜MIS器件中的电子输运特性进行了分析,并指出N2微等离子体是由于MIS器件在高电压下发射出足够高能量的电子激发器件表面附近的空气所产生的。
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摘要Abstract目录第1章 前言1.1 研究背景1.2 研究目的和主要内容第2章 文献综述—纳米金刚石膜制备方法和金刚石膜发光器件研究进展2.1 CVD纳米金刚石膜2.1.1 什么是纳米金刚石膜2.1.2 纳米金刚石膜的特性2.1.3 纳米金刚石膜的应用前景2.1.4 纳米金刚石膜的生长设备2.2 CVD纳米金刚石膜制备方法研究进展2气氛法'>2.2.1 富Ar、N2气氛法4,CCl4）气氛法'>2.2.2 富碳（CH4,CCl4）气氛法2.2.3 低反应压强法生长纳米金刚石膜2.2.4 衬底偏压法生长纳米金刚石膜2.3 CVD金刚石膜中的发光中心2.3.1 紫外区发光中心2.3.2 可见区发光中心2.4 CVD金刚石膜的电致发光研究进展2.4.1 金刚石p-n结2.4.2 金刚石p-i-n结2.4.3 金刚石p-i-p结2.4.4 金刚石Schottky结2.4.5 有绝缘层的金刚石EL结构2.4.6 金刚石异质结LED2.4.7 硅基金刚石发光结构2.5 本章总结第3章设 备与工艺、纳米金刚石膜性能表征及其电致发光器件制备和测试方法3.1 纳米金刚石膜生长设备与工艺3.1.1 PECVD薄膜沉积系统3.1.2 HFCVD薄膜沉积系统3.1.3 纳米金刚石膜合成的关键步骤3.1.4 衬底及其预处理3.1.5 PECVD工艺3.1.6 HFCVD工艺3.2 快速热处理（RTP）3.3 纳米金刚石膜的氧化和氢化处理3.3.1 氧化工艺与参数3.3.2 氢化工艺与参数3.4 电致发光器件制备x绝缘层'>3.4.1 EBE制备SiOx绝缘层3.4.2 电极制备3.4.3 磁控溅射和EBE设备3.5 纳米金刚石膜性能分析方法3.5.1 结构特性分析技术3.5.2 功能特性分析技术第4章 PECVD系统低温低压法生长纳米金刚石薄膜4.1 引言4.2 实验条件2气体的最佳比例'>4.3.富CO反应气源中CO/H2气体的最佳比例2气体比例下薄膜的表面形貌'>4.3.1 不同CO/H2气体比例下薄膜的表面形貌2气体比例下薄膜的截面形貌演变'>4.3.2 不同CO/H2气体比例下薄膜的截面形貌演变2气体比例下薄膜的生长速率'>4.3.3 不同CO/H2气体比例下薄膜的生长速率2气体比例下薄膜的表面粗糙度'>4.3.4 不同CO/H2气体比例下薄膜的表面粗糙度2气体比例下薄膜的键合结构'>4.3.5 不同CO/H2气体比例下薄膜的键合结构2气体比例下薄膜的结晶性'>4.3.6 最佳CO/H2气体比例下薄膜的结晶性2气体比例下纳米金刚石膜的均匀性'>4.3.7 最佳CO/H2气体比例下纳米金刚石膜的均匀性2气体比例下纳米金刚石膜与衬底的结合力'>4.3.8 最佳CO/H2气体比例下纳米金刚石膜与衬底的结合力4.3.9 小结2气源中Ar的加入对纳米金刚石膜的影响'>4.4 CO/H2气源中Ar的加入对纳米金刚石膜的影响4.4.1 不同Ar含量下薄膜的表面形貌4.4.2 不同Ar含量下薄膜的截面形貌4.4.3 不同Ar含量下薄膜的键合结构4.4.4 小结4.5 本章结论第5章 热丝CVD系统低压法生长纳米金刚石薄膜5.1 引言5.2 实验条件5.3 低压法生长纳米金刚石膜5.3.1 不同反应压强下薄膜的表面形貌5.3.2 不同反应压强下薄膜的表面粗糙度5.3.3 不同反应压强下薄膜的结晶性5.3.4 不同反应压强下薄膜的键合结构5.3.5 不同反应压强下薄膜的透光性5.3.6 不同反应压强下薄膜的截面形貌5.3.7 不同反应压强下薄膜的生长速率5.3.8 随压强增大金刚石膜生长速率先升后降的原因5.3.9 低反应压强条件下纳米金刚石膜的形成机理5.4 成核阶段对金刚石膜的影响5.4.1 衬底表面不同成核密度条件下金刚石膜的生长模式5.4.2 有无成核阶段条件下金刚石膜表面成核密度的对比5.4.3 成核阶段对金刚石膜键合结构的影响4浓度对金刚石膜的影响'>5.5 CH4浓度对金刚石膜的影响4浓度对金刚石膜颗粒尺寸、形貌、生长速率影响'>5.5.1 CH4浓度对金刚石膜颗粒尺寸、形貌、生长速率影响4浓度对金刚石膜键合结构的影响'>5.5.2 CH4浓度对金刚石膜键合结构的影响4浓度对金刚石膜结晶性和晶粒尺寸的影响'>5.5.3 CH4浓度对金刚石膜结晶性和晶粒尺寸的影响5.6 衬底温度对金刚石膜生长过程的影响5.6.1 不同衬底温度下生长的金刚石膜的表面形貌5.6.2 不同衬底温度下生长的金刚石膜的截面形貌5.6.3 衬底温度与金刚石膜生长速率间的关系5.7 热丝-衬底间距对金刚石膜的影响5.7.1 不同热丝-衬底间距条件下的金刚石膜形貌5.7.2 热丝-衬底间距影响金刚石膜成核生长的动力学机制5.8 热丝材料对金刚石膜的沾污分析5.9 本章结论第6章 快速热处理条件下亚微米、纳米金刚石膜、类金刚石碳膜的热稳定性6.1 引言6.2 颗粒尺寸50-200nm亚微米金刚石膜的热稳定性6.2.1 实验条件6.2.2 不同RTP处理温度下亚微米金刚石膜的表面形貌6.2.3 不同RTP处理温度下亚微米金刚石膜的截面形貌6.2.4 RTP处理温度对亚微米金刚石膜结晶性的影响6.2.5 RTP处理温度对亚微米金刚石膜键合结构的影响6.2.6 亚微米金刚石膜的热稳定性综合分析6.3 RTP作用下纳米金刚石膜的热稳定性6.3.1 实验条件6.3.2 不同RTP处理温度下纳米金刚石膜的表面形貌6.3.3 RTP温度对纳米金刚石膜结晶性的影响6.3.4 1200℃RTP后纳米金刚石膜表面纳米丝的物相分析x纳米丝的形成机理'>6.3.5 1200℃RTP条件下SiOx纳米丝的形成机理6.4 RTP作用下类金刚石碳（DLC）膜的热稳定性6.4.1 实验条件6.4.2 500-1200℃RTP处理后DLC膜的形貌变化6.4.3 经RTP处理后DLC膜的两种典型特征形貌6.4.4 原生和两种具有典型特征形貌样品的XRD衍射谱6.4.5 特征形貌一:表面颗粒聚集体的物相确定6.4.6 RTP时间对表面金刚石颗粒聚集体尺寸、密度的影响6.4.7 特征形貌二:表面纳米丝的物相确定6.4.8 DLC膜RTP退火后热稳定性综合分析6.5 本章结论第7章 未掺杂的亚微米、纳米金刚石膜中的绿光缺陷发光机理探索7.1 引言7.2 不同颗粒尺寸的金刚石膜的形貌与室温PL谱7.2.1 亚微米、纳米金刚石膜的表面形貌7.2.2 亚微米、纳米金刚石膜的室温PL谱7.2.3 超细纳米金刚石（UNCD）膜的室温PL谱7.3 对微量B掺杂引起530nm绿光缺陷发光的验证7.3.1 不同粒径金刚石膜的霍尔（Hall）测试7.3.2 霍尔（Hall）测试分析与结论2碳杂质引起530nm绿光缺陷发光的验证'>7.4 对sp2碳杂质引起530nm绿光缺陷发光的验证7.4.1 不同粒径金刚石膜的Raman谱7.4.2 Raman谱分析与结论7.5 对表面氢钝化引起530nm绿光缺陷发光的验证7.5.1 不同粒径金刚石膜的FTIR谱分析7.5.2 经表面氧化和氢钝化后的金刚石膜FTIR谱7.5.3 FTIR谱分析与结论7.6 金刚石膜GBL发光峰的CL分析7.6.1 亚微米金刚石膜的低温-室温CL谱7.6.2 CL谱中蓝、绿发光峰强度随温度变化规律的模型解释7.6.3 低温CL谱中530nm附近系列尖锐发光峰的来源7.6.4 金刚石膜的430和530nm单色CL成像7.6.5 未掺杂金刚石膜中530nm GBL峰的可能来源7.7 本章结论第8章 金刚石/Si异质结的电致发光8.1 引言8.2 纳米金刚石膜/Si异质结的室温电致发光8.2.1 器件制备8.2.2 纳米金刚石膜/Si异质结的EL谱+-Si（n--Si）异质结的I-V特性'>8.2.3 纳米金刚石膜/n+-Si（n--Si）异质结的I-V特性8.2.4 载流子输运特性及电致发光的机理8.3 亚微米金刚石膜/Si异质结的电致增强红光发光8.3.1 器件制备--Si（p+-Si）异质结的EL谱'>8.3.2 diamond/n--Si（p+-Si）异质结的EL谱--Si（p+-Si）异质结的I-V特性'>8.3.3 diamond/n--Si（p+-Si）异质结的I-V特性8.3.4 载流子输运特性及电致发光的机理8.4 本章结论2分子微等离子体发光'>第9章 基于金刚石的MIS结构高场激发N2分子微等离子体发光9.1 引言9.2 器件制备9.3 MIS器件高场下的电致发光x/diamond/n+-Si MIS器件EL'>9.3.1 硅基Au/SiOx/diamond/n+-Si MIS器件EL+-Si MIS器件EL'>9.3.2 硅基Au/diamond/n+-Si MIS器件EL9.4 MIS器件高场下电致发光的来源与机理9.4.1 高场下EL的来源9.4.2 器件的I-V特性2等离子体的产生机制'>9.4.3 负微分电阻和N2等离子体的产生机制9.5 本章结论第10章 全文结论参考文献攻读博士期间发表（提交）的论文致谢
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