化学酶法合成嵌段共聚物及其自组装的研究

论文摘要

本论文通过酶促聚合方法和ATRP聚合方法相结合制备嵌段共聚物。用双羟基聚乙二醇引发了聚己内酯的酶促开环聚合,合成了羟基封端的聚酯PCL-b-PEG-b-PCL。通过端基官能化修饰这个羟基封端的聚酯得到了α-溴代物封端的大分子引发剂,先用这个引发剂引发甲基丙烯酸六氟丁酯ATRP反应合成了PHFMA-b-PCL-b-PEG-b-PCL-b-PHFMA。然后用合成的引发剂引发了GMA的ATRP合成了PGMA-b-PCL-b-PEG-b-PCL-b-PGMA。通过核磁和红外光谱分析证明了大分子引发剂和五嵌段共聚物的结构。五嵌段共聚物的GPC分析表明这种合成方法的可行,反应动力学分析证明了聚合方法是活性可控的。通过动态光散射方法测试了胶束的直径。研究了五嵌段共聚物在水中的自组装行为。为了扩展化学酶聚合反应所得产物的结构种类,我们合成了规整的Y-型双亲嵌段共聚物。首先,在Novozyme 435酶催化下,甲醇引发己内酯开环聚合,合成一端为CH3O-封端,另一端为OH封端的PCL聚酯。通过PCL聚酯和2,2-二氯代乙酰氯的酯化反应合成大分子引发剂,接着用合成的大分子引发剂引发了GMA/St的ATRP聚合,合成新型的Y-型嵌段共聚物PCL-b-（PGMA）2和PCL-b-（PSt）2。聚合物的结构通过NMR、GPC和IR表征,并且研究了它们的在水溶液中组装。研究表明,Y-型嵌段共聚物自组装的形貌与聚合物的组成和共聚物的起始浓度有关。作为另一种重要的生物酶聚合方法,酶促缩聚反应在聚合物合成领域的工业应用和基础研究发展迅速。我们利用酶促缩聚反应与ATRP反应相结合,用两种合成路线合成了P（TCE-10-HD）-b-PGMA。具体方法如下,第一种合成路线,合成方法分为三个步骤:首先,通过2,2,2-三氯乙醇（TCE）与10-羟基癸酸（10-HD）之间的有机成酯缩合反应合成ω-羟基酯（10-羟基癸酸三氯乙酯TCE-10-HD）;然后,在固定化酶Novozyme 435催化下,经过ω-羟基酯的酶促自缩聚反应获得了端头带有三氯甲基的ATRP大分子引发剂P（TCE-10-HD）-CCl3;最后,利用合成的引发剂实现了功能单体GMA的ATRP反应,成功合成了P（TCE-10-HD）-b-PGMA。利用NMR、GPC和IR分析证明了嵌段共聚物的结构。另外,研究了嵌段共聚物在水溶液中的自组装行为,嵌段共聚物胶束为纳米级的、并具有均一的尺寸。第二种合成路线分为两步:我们用了一种新的方法,将2,2,2-三氯乙醇加入10-羟基癸酸酶促缩聚的反应体系中,仅用一步反应就得到了P（TCE-10-HD）-CCl3,取代了以前所用的两步合成法。然后用合成的引发剂引发了GMA的ATRP反应合成了P（TCE-10-HD）-b-PGMA,并且证明这种聚合方法是简便可行的。

论文目录

• 提要
• 第一章 前言
• 第一节 酶催化合成技术的产生和进展
• 1.1.1 酶促聚合方法
• 1.1.2 酶促反应类型
• 1.1.2.1 内酯开环聚合反应
• 1.1.2.2 环氧化合物开环聚合反应
• 1.1.2.3 碳酸酯开环聚合
• 1.1.2.4 环磷酸酯开环聚合反应
• 1.1.2.5 环状二酸酐与二醇的开环聚合反应
• 1.1.2.6 环氧乙烷衍生物（与环状二酸酐）的开环聚合反应
• 1.1.2.7 羟基酸或羟基酸酯的自缩聚
• 1.1.2.8 羟基酸的缩合反应
• 1.1.2.9 甾体类化合物的聚合反应
• 1.1.2.10 立体选择性缩聚反应
• 1.1.2.11 区域选择性酯交换反应
• 1.1.2.12 立体选择性酯交换反应
• 1.1.3 酶促聚合方法的优点及缺点
• 第二节 原子转移自由基聚合 ATRP
• 1.2.1 原子转移自由基聚合（ATRP）
• 1.2.2 对于 ATRP 的单体方面的研究
• 1.2.2.1 丙烯酸甲酯
• 1.2.2.2 甲基丙烯酸甲酯
• 1.2.3 ATRP 在高分子设计中的前景
• 1.2.3.1 嵌段共聚物
• 1.2.3.2 接枝聚合
• 1.2.3.3 ATRP 方法合成含氟嵌段共聚物
• 1.2.3.4 酶促聚合与有机化学结合合成聚合物
• 1.2.3.5 酶促聚合和 ATRP 结合合成聚合物
• 第三节 高分子在溶液中的自组装
• 1.3.1 高分子在溶液中的自组装介绍
• 1.3.2 嵌段高分子在溶液中的自组装
• 1.3.2.1 选择性溶剂诱导
• 1.3.2.2 温度诱导
• 1.3.2.3 其他诱导条件
• 1.3.3 嵌段共聚物溶液自组装聚集体的形态控制
• 1.3.4 论文的设计思想
• 参考文献
• 第二章 化学酶法合成对称五嵌段共聚物及其自组装
• 引言
• 第一节 对称五嵌段含氟共聚物的化学酶合成
• 2.1.1 引言
• 2.1.2 实验部分
• 2.1.2.1 化学试剂
• 2.1.2.2 测试仪器
• 2.1.2.3 PEG 引发己内酯的eROP 反应
• 2.1.2.4 三嵌段共聚物大分子引发剂Br-PCL-b-PEG-b-PCL-Br 的合成
• 2.1.2.5 大分子引发剂引发甲基丙烯酸六氟丁酯的ATRP 反应
• 2.1.2.6 五嵌段含氟共聚物的自组装
• 2.1.2.7 五嵌段含氟共聚物临界胶束的制备
• 2.1.3 结果与讨论
• 2.1.3.1 三嵌段聚合物PCL-b-PEG-b-PCL 结构表征
• 2.1.3.2 大分子引发剂的结构表征
• 2.1.3.3 五嵌段含氟共聚物的结构表征
• 2.1.3.4 大分子引发剂引发甲基丙烯酸六氟丁酯的ATRP 反应的动力学
• 2.1.3.5 聚合物的 IR 表征
• 第二节 嵌段共聚物 PHFMA-b-PCL-b-PEG-b-PCL-b-PHFMA 在水 溶液中的自组装行为
• 引言
• 2.2.1 嵌段共聚物 PHFMA-b-PCL-b-PEG-b-PCL-b-PHFMA 的原子力研究
• 2.2.2 嵌段共聚物 PHFMA-b-PCL-b-PEG-b-PCL-b-PHFMA 临界胶束分析
• 2.2.3 嵌段共聚物 PHFMA-b-PCL-b-PEG-b-PCL-b-PHFMA 的粒度分布
• 2.2.4 本节小结
• 第三节 双亲性五嵌段共聚物 PGMA-b-PCL-b-PEG-b-PCL-b-PGMA 的化学酶合成
• 引言
• 2.3.1 实验部分
• 2.3.1.1 化学试剂
• 2.3.1.2 测试仪器
• 2.3.1.3 大分子引发剂Br-PCL-b-PEG-b-PCL-Br 引发GMA 的ATRP
• 2.3.1.4 五嵌段共聚物 PGMA-b-PCL-b-PEG-b-PCL-b-PGMA 的自组装
• 2.3.1.5 共聚物 PGMA-b-PCL-b-PEG-b-PCL-b-PGMA 临界胶束的制备
• 2.3.2 结果与讨论
• 2.3.2.1 五嵌段共聚物的核磁表征
• 2.3.2.2 大分子引发剂引发GMA 的ATRP 的动力学
• 第四节 双亲五嵌段共聚物 PGMA-b-PCL-b-PEG-b-PCL-b-PGMA 的自组装研究
• 2.4.1 PGMA-b-PCL-b-PEG-b-PCL-b-PGMA 的AFM 分析
• 2.4.2 PGMA-b-PCL-b-PEG-b-PCL-b-PGMA 的动态光散射分析
• 2.4.3 PGMA-b-PCL-b-PEG-b-PCL-b-PGMA 的荧光分析
• 2.4.4 本节小结
• 参考文献
• 第三章 化学酶法合成Y-型嵌段共聚物
• 引言
• 第一节 化学酶法合成 Y-型双亲嵌段共聚物
• 3.1.1 引言
• 3.1.2 实验部分
• 3.1.2.1 化学试剂
• 3.1.2.2 测试仪器
• 3O-封端聚酯'>3.1.2.3 合成CH₃O-封端聚酯
• 3.1.2.4 合成引发剂
• 3.1.2.5 ATRP 合成Y-型双嵌段共聚物
• 3.1.2.6 Y-型双亲嵌段共聚物胶束的制备
• 3.1.3 结果讨论
• 3O-封段聚酯'>3.1.3.1 合成CH₃O-封段聚酯
• 3.1.3.2 引发剂合成
• 2'>3.1.3.3 合成Y-型嵌段共聚物PCL-b-（PGMA）₂
• 2的自组装行为研究'>3.1.3.4 Y-型嵌段共聚物PCL-b-（PGMA）₂的自组装行为研究
• 3.1.3.5 本节小结
• 2'>第二节 化学酶方法合成双嵌段共聚物 PCL-b-（PSt）₂
• 3.2.1 引言
• 3.2.2 实验部分
• 3.2.2.1 化学试剂
• 3.2.2.2 测试仪器
• 2'>3.2.2.3 ATRP 合成Y-型双嵌段共聚物PCL-b-（PSt）₂
• 3.2.3 结果与讨论
• 3.2.3.1 ATRP 合成Y-型双嵌段共聚物的核磁表征
• 3.2.3.2 双嵌段共聚物的动力学研究
• 3.2.3.3 双嵌段共聚物的红外光谱分析
• 3.2.3.4 双嵌段共聚物的热学性质
• 3.2.4 本节小结
• 参考文献
• 第四章 酶促自缩聚和ATRP 合成双嵌段共聚物
• 引言
• 第一节 三步法合成P（TCE-10-HD）-b-PGMA
• 4.1.1 引言
• 4.1.2 实验部分
• 4.1.2.1 化学试剂
• 4.1.2.2 测试仪器
• 4.1.2.3 ω-羟基酯TCE-10-HD 的合成
• 4.1.2.4 ω-羟基酯的eSCP 反应
• 3引发GMA 的ATRP 反应'>4.1.2.5 P（TCE-10-HD）-CCl₃引发GMA 的ATRP 反应
• 4.1.2.6 嵌段共聚物胶束的制备
• 4.1.2.7 嵌段共聚物的水解反应
• 4.1.3 结果与讨论
• 4.1.3.1 双嵌段共聚物P（TCE-10-HD）-b-PGMA 的化学酶合成
• 4.1.3.2 ω-羟基酯TCE-10-HD 的合成及结构表征
• 4.1.3.3 ω-羟基酯TCE-10-HD 的eSCP 反应
• 3的结构分析'>4.1.3.4 大分子引发剂P（TCE-10-HD）-CCl₃的结构分析
• 3引发GMA 的动力学研究'>4.1.3.5 P（TCE-10-HD）-CCl₃引发GMA 的动力学研究
• 4.1.3.6 嵌段共聚物P（TCE-10-HD）-b-PGMA 的结构表征
• 4.1.3.7 共聚物 P（TCE-10-HD）-b-PGMA 的自组装行为研究
• 4.1.4 本节小结
• 第二节 两步法合成P（TCE-10-HD）-b-PGMA
• 4.2.1 引言
• 4.2.2 实验部分
• 4.2.2.1 化学试剂
• 4.2.2.2 测试仪器
• 3封端的大分子引发剂P（TCE-10-HD）-CCl₃'>4.2.2.3 合成-CCl₃封端的大分子引发剂P（TCE-10-HD）-CCl₃
• 3引发GMA 的ATRP 反应'>4.2.2.4 P（TCE-10-HD）-CCl₃引发GMA 的ATRP 反应
• 4.2.2.5 P（TCE-10-HD）-b-PGMA 的自组装
• 4.2.3 结果与讨论
• 3的结构分析'>4.2.3.1 大分子引发剂P（TCE-10-HD）-CCl₃的结构分析
• 3的动力学研究'>4.2.3.2 酶促合成P（TCE-10-HD）-CCl₃的动力学研究
• 4.2.4 本节小结
• 参考文献
• 致谢
• 作者简介
• 攻读硕士博士学位期间发表的论文
• 中文摘要
• ABSTRACT