首页> 正文

2-甲基萘与甲醇烷基化选择性合成2，6-二甲基萘研究

2020-11-23阅读(861)

2-甲基萘与甲醇烷基化选择性合成2，6-二甲基萘研究

论文摘要

2,6-二甲基萘（2,6-DMN）是合成高性能聚酯材料的重要中间体，具有广阔的应用前景。沸石催化2-甲基萘（2-MN）与甲醇烷基化合成2,6-DMN具有工艺路线短、原料来源广、价格便宜等优点，是一种具有开发潜力的工艺路线。本论文以获得高活性、高稳定性、高2,6-DMN选择性和收率以及2,6-/2,7-DMN比为目标，通过对催化剂的筛选与改性，考察了催化剂类型和晶粒大小以及改性剂对2-MN烷基化反应的影响；探讨了催化剂失活的原因，并在超临界条件下进行2-MN烷基化反应以提高催化剂的稳定性。 通过考察催化剂类型、反应温度、2-MN质量空速以及拟薄水铝石含量对2-MN烷基化反应的影响，确立了2-MN烷基化的适宜条件：HZSM-5为催化剂，反应温度400℃，质量空速为0.5 h-1，拟薄水铝石与分子筛质量比为1：1。 采用后处理同晶取代的方法，分别用氟硅酸铵、氟硼酸铵、氟钛酸铵和氟锆酸铵对硅铝比为38的微米级ZSM-5进行改性，考察了不同改性剂和改性浓度制备的催化剂对2-MN烷基化反应的影响。结果发现，改性后催化剂的稳定性明显提高、而且2,6-DMN选择性、2,6-/2,7-DMN比和2,6-DMN收率均有不同程度的提高，其中氟锆酸铵的改性效果最为显著。当用于交换的Zr与HZSM-5骨架中的Al摩尔比为0.5时，可以得到10％的2-MN转化率，56％的2,6-DMN选择性以及目前报道最高为3.0的2,6-/2,7-DMN比。XRD、XRF、IR、UV和NH3-TPD分析表明，HZSM-5性能的提高主要归因于Zr的引入使催化剂的酸强度降低和孔径的扩大。在同样条件下，Zr改性的HZSM-5效果要优越于Ti改性。 以硅铝比为28的纳米级ZSM-5为改性母体，采用同晶取代的方法，分别考察Si、Zr单独改性以及Si和Zr共改性及原料中甲醇和1-MN浓度对2-MN烷基化的影响。结果发现，当ZSM-5单独进行Si改性，主要改善催化剂的稳定性；而Zr改性主要提高烷基化、2,6-DMN选择性、2,6-/2,7-DMN比和2,6-DMN收率。当用于交换的Zr与ZSM-5骨架中的Al摩尔比为0.75时制备的Zr/（Al）ZSM-5，在400℃，2-MN/甲醇/均三甲苯摩尔比为1/5/3条件下，得到20％的2-MN转化率，48％的2,6-DMN选择性、1.8的2,6-/2,7-DMN比和9.5％的2,6-DMN收率，这是以HZSM-5作为改性母体得到的最高2,6-DMN收率。Si和Zr的共改性可以充分利用两者单独改性的优点制备出具有较好稳定性和选择性的Zr-Si/（Al）ZSM-5催化剂，可将2,6-DMN选择性和2,6-/2,7-DMN比提高至52％和2.2。原料中部分1-MN的存在可以提高烷基化和降低异构化选择性。 通过对具有高选择和较短稳定性的Zr/（Al）ZSM-5失活分析和再生反应研究，发现催化剂的失活主要是由于积炭所致。利用超临界流体的性质，在超临界均三甲苯作为反应

论文目录

  • 摘要
  • Abstract
  • 引言
  • 1 文献综述
  • 1.1 直接提取法制备2,6-DMN
  • 1.2 化学合成法制备2,6-DMN
  • 1.2.1 以甲苯为原料
  • 1.2.2 以二甲苯为原料
  • 1.2.3 以萘和甲基萘为原料
  • 1.2.4 工艺路线比较
  • 1.3 萘和甲基萘与甲醇烷基化制备2,6-DMN
  • 1.4 沸石分子筛
  • 1.4.1 沸石分子筛的择形催化
  • 1.4.2 沸石的改性方法
  • 1.5 超临界流体在非均相催化反应中的应用
  • 1.5.1 烷基化反应
  • 1.5.2 异构化和岐化反应
  • 1.6 课题的提出及主要研究内容
  • 1.6.1 课题提出
  • 1.6.2 主要研究内容
  • 2 实验部分
  • 2.1 原料与试剂
  • 2.2 催化剂制备
  • 2.3 催化反应实验
  • 2.4 产品分析
  • 2.5 催化剂表征
  • 2.5.1 XRD测试
  • 3-TPD和Py-IR）测定'>2.5.2 催化剂酸性（NH3-TPD和Py-IR）测定
  • 2.5.3 FT-IR光谱研究
  • 2.5.4 UV测定
  • 2.5.5 分子筛骨架元素分析
  • 2.5.6 催化剂比表面的测定
  • 2.5.7 催化剂的电镜分析
  • 2.5.8 失活催化剂的热重分析
  • 27Al-MAS NMR分析'>2.5.927Al-MAS NMR分析
  • 3 2-MN与甲醇烷基化反应条件的确定
  • 3.1 烷基化反应催化剂的选择
  • 3.2 HZSM-5硅铝比和晶粒大小对2-MN烷基化的影响
  • 3.3 拟薄水铝石对2-MN烷基化反应的影响
  • 3.4 反应温度对2-MN烷基化反应的影响
  • 3.5 空速对2-MN烷基化反应的影响
  • 3.6 原料配比对2-MN烷基化反应的影响
  • 3.7 本章小结
  • 4 微米ZSM-5沸石催化2-MN与甲醇烷基化反应
  • 4.1 前言
  • 4.2 氟硅酸铵改性
  • 4.2.1 催化剂的制备
  • 4.2.2 氟硅酸铵浓度对转化率的影响
  • 4.2.3 氟硅酸铵浓度对选择性的影响
  • 4.2.4 氟硅酸铵浓度对2,6-/2,7-DMN比的影响
  • 4.3 氟硼酸铵改性
  • 4.3.1 B/Al摩尔比对转化率的影响
  • 4.3.2 B/Al摩尔比对选择性的影响
  • 4.3.3 B/Al摩尔比对2,6-/2,7-DMN比的影响
  • 4.4 氟钛酸铵改性
  • 4.4.1 Ti/Al摩尔比对转化率的影响
  • 4.4.2 Ti/Al摩尔比对烷基化选择性的影响
  • 4.4.3 Ti/Al摩尔比对β-位选择性的影响
  • 3-TPD表征'>4.4.4 XRD和NH3-TPD表征
  • 4.5 氟锆酸铵改性
  • 4.5.1 ZSM-5改性前后XRD谱图比较
  • 4.5.2 FT-IR和UV分析
  • 4.5.3 Zr/Al摩尔比对烷基化反应的影响
  • 4.5.4 Zr/Al摩尔比对β-位选择性的影响
  • 4.5.5 对Zr/（Al）ZSM-5催化剂反应10h的性能考察
  • 4.6 氟钛酸铵和氟锆酸铵改性效果比较
  • 4.7 本章小结
  • 5 纳米ZSM-5催化2-MN烷基化反应
  • 5.1 引言
  • 5.2 纳米ZSM-5经Zr改性后对2-MN烷基化的影响
  • 5.2.1 催化剂的制备
  • 5.2.2 Zr/Al摩尔比对转化率的影响
  • 5.2.3 Zr/Al摩尔比对烷基化和异构化选择性的影响
  • 5.2.4 Zr/Al比对β-选择性的影响
  • 5.2.5 Zr/Al摩尔比对2,6-DMN收率的影响
  • 5.2.6 Zr改性对纳米ZSM-5酸性的影响
  • 5.3 氟硅酸铵对纳米ZSM-5的改性
  • 5.3.1 氟硅酸铵浓度对转化率的影响
  • 5.3.2 氟硅酸铵浓度对烷基化、异构化选择性的影响
  • 5.3.3 氟硅酸铵浓度对β位选择性的影响
  • 5.4 甲醇含量对Zr/（Al）ZSM-5的影响
  • 5.4.1 2-MN/甲醇摩尔比对烷基化性能的影响
  • 5.4.2 2-MN/甲醇摩尔比对β-位选择性的影响
  • 5.5 Si、Zr对纳米ZSM-5的共改性
  • 5.5.1 催化剂制备
  • 5.5.2 催化剂表征
  • 5.5.3 共改性对2-MN烷基化反应的影响
  • 5.6 混合甲基萘的烷基化反应
  • 5.6.1 以纳米HZSM-5原粉为催化剂
  • 5.6.2 以Zr/（Al）ZSM-5为催化剂
  • 5.7 Zr/（Al）ZSM-5催化剂失活研究
  • 5.7.1 催化剂的结炭分析
  • 5.7.2 产物中水的脱除对Zr/（Al）ZSM-5活性的影响
  • 5.7.3 Zr/（Al）ZSM-5催化剂再生前后性能比较
  • 5.8 本章小节
  • 6 超临界条件下2-MN与甲醇烷基化反应
  • 6.1 超临界条件的确定
  • 6.2 微米Zr/（Al）ZSM-5的烷基化反应
  • 6.3 超临界条件下微米HZSM-5原粉的烷基化反应
  • 6.4 纳米Zr/（Al）ZSM-5上烷基化反应
  • 6.4.1 常压与超临界条件下烷基化反应比较
  • 6.4.2 催化剂成型方式对产物分布的影响
  • 6.4.3 催化剂外表面酸性的影响
  • 6.4.4 反应温度和压力的影响
  • 6.4.5 高压活化后催化剂酸性的变化
  • 6.5 本章小结
  • 7 高温压力法调变HZSM-5酸分布
  • 7.1 实验方法
  • 7.2 HZSM-5酸性的考察
  • 7.2.1 处理压力对HZSM-5酸性的影响
  • 7.2.2 处理温度对HZSM-5酸性的影响
  • 7.2.3 处理时间对HZSM-5酸性的影响
  • 7.3 HZSM-5表征
  • 7.3.1 XRD分析
  • 7.3.2 FT-IR
  • 27Al-MAS NMR'>7.3.327Al-MAS NMR
  • 2吸附'>7.3.4 N2吸附
  • 7.4 高温压力法与水热脱铝效果比较
  • 7.5 改性HZSM-5对2-MN烷基化的影响
  • 7.6 高温压力法对Hβ、HY酸性调变
  • 7.7 本章小结
  • 结论与创新性
  • 参考文献
  • 攻读博士学位期间发表学术论文情况
  • 致谢
  • 大连理工大学学位论文版权使用授权书

    • 相关论文文献

    • [1].炼化企业烷基化技术的发展与前景概述[J]. 现代商贸工业 2020(04)
    • [2].苯与甲醇烷基化制芳烃技术通过鉴定[J]. 石油炼制与化工 2020(01)
    • [3].烷基化和废酸再生装置腐蚀回路的分析和控制[J]. 当代化工研究 2020(14)
    • [4].烷基化废硫酸资源化利用技术的现状及研发趋势[J]. 化工技术与开发 2020(08)
    • [5].10万吨/年烷基化项目[J]. 乙醛醋酸化工 2019(05)
    • [6].烷基化技术进展[J]. 当代化工 2016(10)
    • [7].烷基化工艺的技术特点及发展状况[J]. 化工设计 2015(01)
    • [8].烷基化技术进展[J]. 石油炼制与化工 2015(05)
    • [9].烷基化系统运行桎梏得解[J]. 山西化工 2020(05)
    • [10].荣获2019烃加工大奖的炼化技术[J]. 石油石化绿色低碳 2019(06)
    • [11].东北炼化工程公司烷基化技术团队 引领绿色化学 呵护碧水蓝天[J]. 当代化工 2019(04)
    • [12].烷基化原料二烯烃含量分析方法的研究[J]. 天津化工 2017(04)
    • [13].石膏制酸装置处理烷基化废硫酸技术改造与运行实践[J]. 硫酸工业 2015(01)
    • [14].气相色谱法测定烷基化原料中微量含氧化合物[J]. 广东化工 2020(15)
    • [15].抚顺石化分公司石油二厂处理烷基化废硫酸工艺创效[J]. 炼油技术与工程 2008(09)
    • [16].烷基化的发明[J]. 石油知识 2019(03)
    • [17].炼厂烷基化技术的未来:安全与辛烷值之间的平衡[J]. 中外能源 2015(05)
    • [18].烷基化原料方案的工艺优化[J]. 广东化工 2015(10)
    • [19].部分指标优于国外产品 “首装”服役最大装置 烷基化预加氢催化剂比肩国际[J]. 中国石油和化工 2014(09)
    • [20].催化裂化汽油烷基化脱硫催化剂研究进展[J]. 甘肃科学学报 2012(01)
    • [21].复合离子液体碳四烷基化新技术:为油品升级贡献“中国方案”[J]. 炼油技术与工程 2019(08)
    • [22].烷基化废硫酸高温裂解生产硫酸工艺运行总结[J]. 聚氯乙烯 2013(07)
    • [23].我国烷基化产业前景诱人[J]. 中国石化 2016(08)
    • [24].烷基化技术改造[J]. 石化技术与应用 2017(03)
    • [25].镍催化的多组分炔-醛烷基化偶联反应研究进展[J]. 云南民族大学学报(自然科学版) 2016(06)
    • [26].接枝率对N-烷基化聚对苯二甲酰对苯二胺性能的影响[J]. 石河子大学学报(自然科学版) 2017(03)
    • [27].KBR公司向中国转让新型烷基化技术[J]. 石油炼制与化工 2016(05)
    • [28].烷基化低分子量聚乙烯亚胺作为基因递送载体的初步研究[J]. 中国医药生物技术 2014(06)
    • [29].芥子气染毒血红蛋白加合物N-端烷基化缬氨酸的质谱分析研究[J]. 质谱学报 2014(02)
    • [30].兰州化物所在胺醇烷基化和纳米金催化剂可控制备中获进展[J]. 硅酸盐通报 2013(04)

    标签：;  ;  ;  ;  

    2-甲基萘与甲醇烷基化选择性合成2，6-二甲基萘研究
    下载Doc文档

    猜你喜欢

    © 2024 毕速过 版权所有 鄂ICP备12018319号-5