原子层淀积高介电常数栅介质研究

论文摘要

随着微电子技术的飞速发展，作为硅基集成电路核心器件的金属氧化物半导体场效应晶体管（MOSFET）的特征尺寸一直按照摩尔定律不断地缩小。然而，当传统栅介质SiO2的厚度减小到原子尺寸时，由于量子隧穿效应的影响，SiO2将失去介电性能，致使器件无法正常工作。为了解决这些问题，目前许多新的工艺和材料正在得到广泛地研究。在栅介质和衬底材料的研究上主要有：1)采用高介电常数（High-k）的材料来替代SiO2作为栅介质层；2)采用具有更高载流子迁移率的衬底材料，例如Ⅲ-Ⅴ族半导体、Ge、SiGe等。要取代SiO2成为MOSFET器件里的栅介质，High-k材料必须具有与SiO2／Si系统相似的性质，并且与当前的半导体制造工艺兼容。因此，作为候选的High-k材料，要满足以下几方面的要求：1)具有高的介电常数和高的势垒；2)在Si上有良好的热稳定性；3)薄膜是非晶态的；4)具有良好的界面品质；5)很好的工艺兼容性等。而对于具有更高载流子迁移率的Ⅲ-Ⅴ族半导体来说，GaAs衬底是被研究的最多的。不过，GaAs是二元化合物，其表面的自然氧化层不仅不能像Si那样形成对表面的保护作用，反而会引入太多的表面态，使费米能级钉扎，大大限制了砷化镓器件的发展。原子层淀积（ALD）是最有可能制备高质量High-k介质层的方法，主要是因为它生长薄膜是自限制的，能精确地控制薄膜的厚度和化学组分，而且淀积的薄膜具有很好的均匀性和保形性。因此本文首先详细地介绍了原子层淀积薄膜的原理及其表面化学。接着针对目前半导体技术发展中面临的问题，我们在Si和GaAs两种衬底上，以三甲基铝（TMA）和水（H2O）为反应前体，用原子层淀积技术生长了高介电常数的Al2O3介质层。由于直接在半导体衬底上淀积高介电常数材料栅介质时会产生许多问题，比如产生的界面层会使等效氧化层厚度上升，界面缺陷会造成器件电学性能变差等等，有研究者提出了用不同的表面预处理方法来改善这些特性。鉴于在ALD淀积薄膜的过程中，很难在传统的HF酸处理的衬底上生长高质量的薄膜，为此本文提出了用NH3等离子体预处理衬底表面，来改善淀积薄膜的品质。实验结果表明，在HF酸处理的和NH3等离子体预处理的Si（100）衬底上的生长速率分别为1.1（?）／cycle和1.3（?）／cycle，意味着反应前体在NH3等离子体预处理的硅表面上更容易成核形成薄膜。HF酸处理表面的样品，其界面层厚度随着反应周期的增加而增加，而NH3等离子体预处理的样品，其界面层的厚度不随反应周期的变化而增加，这是由于氧在Al2O3的扩散被NH3等离子体预处理形成的SiOxNy层阻挡了。此外，制备的Al2O3层的密度与薄膜的反应周期无关，且比本体材料的小，这是因为刚淀积的薄膜中含有残留的-OH和-CH3等杂质基团。薄膜的热稳定性研究表明，高温退火可以显著降低这些基团，减少杂质含量，且能使薄膜表面变得更加平滑。在HF酸处理的和NH3等离子体预处理的GaAs衬底上，也用原子层淀积生长了3nm左右的Al2O3介质层，两者的界面层厚度分别为0.9nm和0.3nm。这说明用NH3等离子体预处理GaAs表面改善了Al2O3和GaAs衬底之间的界面特性。从X射线光电子能谱中可以发现，这是由于NH3等离子体预处理去除了GaAs表面的氧化层和单质As，并且在ALD生长Al2O3薄膜的过程中，有效地保护了GaAs表面，抑制了GaAs氧化层的再生长。电学性能分析结果也表明NH3等离子体预处理过的样品具有更大的积累电容。利用原子层淀积技术，在GaAs上成功制备高介电常数的Al2O3介质为实现GaAs基的MOSFET迈出了重要的一步。在实际的原子层淀积High-k栅介质的过程中，研究发现ALD的每个反应周期并不是生长一层完美的原子层厚度（1ML）薄膜，往往小于1ML。因此，除了实验工作以外，本文还使用基于量子化学中的密度泛函理论（Density functional theory），从微观的角度对在GaAs衬底上ALD生长几种High-k栅介质（Al2O3，HfO2和ZrO2）的初始反应机理进行了仔细研究。用TMA和H2O作为反应前体生长Al2O3介质层，涉及的两个半反应都是放热反应。整个反应过程所有的中间体始终处于反应物能量之下，没有净能量势垒，且最终产物的能量处于最低点，反应生成的副产物甲烷（CH4）能自发的从表面脱附。至于用Hf（Zr）Cl4和H2O作为反应前体，生长Hf（Zr）O2介质层，化学吸附态在所有的半反应中的能量最低，这可能会使部分反应前体分子陷于这样的化学吸附态而无法分裂达到最终的产物。此外，HCl物理吸附态的能量比最终产物的能量要低，如果HCl要从表面解吸，还各需要一定的能量。这些结果对ALD的成功运用及工艺调试都具有重要的指导意义。

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Abstract

第一章绪论

1.1 引言

1.2 微电子器件的缩小

2栅介质的减薄'>1.2.1 传统SiO₂栅介质的减薄

1.3 替代栅介质层的选择

1.3.1 介电常数和势垒高度

1.3.2 与衬底之间的热力学稳定性

1.3.3 与衬底之间的界面品质

1.3.4 薄膜形貌

1.3.5 工艺兼容性

1.4 GaAs衬底

1.5 本课题研究的目的及主要内容

第二章原子层淀积技术及其表面化学

2.1 引言

2.2 原子层淀积原理

2.2.1 ALD基本特点

2.2.2 对反应前体的要求

2.2.3 工艺窗口

2.2.4 ALD反应腔

2.3 原子层淀积表面化学

2.3.1 ALD自限制生长特性

2.3.2 吸附动力学

2.3.3 化学吸附机理

2.3.4 影响吸附饱和的因素

2.3.5 一个反应周期的亚单层生长

2.3.6 GPC与反应周期的关系

2.3.7 生长模式

2.4 原子层淀积与其他薄膜制备方法的比较

2.5 ALD制备金属氧化物薄膜

2.5.1 ALD制备二元金属氧化物薄膜

2.5.2 ALD制备金属氧化物叠层薄膜

2.5.3 ALD制备三元金属氧化物薄膜

2.6 本章小结

2O₃薄膜'>第三章硅衬底上原子层淀积 Al₂O₃薄膜

3.1 引言

3.2 实验过程

3.2.1 Si片的化学清洗

2O₃薄膜'>3.2.2 原子层淀积 Al₂O₃薄膜

3.3 薄膜测试方法

3.3.1 X射线反射（XRR）

3.3.2 椭圆偏振（SE）

3.3.3 X射线光电子能谱（XPS）

3.3.4 傅立叶红外光谱（FTIR）

3.3.5 原子力显微镜（AFM）

2O₃薄膜的生长特性和界面分析'>3.4 原子层淀积 Al₂O₃薄膜的生长特性和界面分析

3.4.1 XRR表征结果

3.4.2 SE测试结果

2O₃薄膜的热稳定性分析'>3.5 原子层淀积 Al₂O₃薄膜的热稳定性分析

3.5.1 XPS表征结果

3.5.2 FTIR分析结果

3.5.3 AFM测试结果

3.6 本章小结

2O₃薄膜'>第四章 GaAs衬底上原子层淀积 Al₂O₃薄膜

4.1 引言

4.2 实验过程

4.2.1 GaAs表面清洗

2O₃薄膜生长'>4.2.2 Al₂O₃薄膜生长

4.2.3 电极及欧姆接触

4.3 薄膜测试方法

4.3.1 透射电子显微镜（TEM）

4.3.2 电学性能测试

4.4 结果和讨论

4.5 本章小结

第五章原子层淀积高介电常数栅介质初始反应机理的理论研究

5.1 量子化学计算方法

5.1.1 Hartree-Fock方法

5.1.2 密度泛函理论（DFT）

5.1.3 混合密度泛函

5.2 Gaussian 03计算软件包

5.2.1 功能简介

5.2.2 基组选择

5.2.3 几何结构优化和频率分析

5.2.4 过渡态的寻找计算

5.3 羟基化的 GaAs（001）-（4×2）表面

2O₃的初始反应机理'>5.4 羟基化 GaAs表面原子层淀积 Al₂O₃的初始反应机理

5.4.1 计算方法

5.4.2 计算结果和讨论

2的初始反应机理'>5.5 羟基化 GaAs表面原子层淀积 HfO₂的初始反应机理

5.5.1 计算方法

5.5.2 计算结果和讨论

2的初始反应机理'>5.6 羟基化 GaAs表面原子层淀积 ZrO₂的初始反应机理

5.6.1 计算方法

5.6.2 计算结果和讨论

第六章结论

参考文献

致谢

攻读博士学位期间发表和待发表的论文

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