超高纯过氧化氢试剂制备中的吸附净化技术研究

论文摘要

超高纯过氧化氢试剂是微电子材料加工必需的关键电子化学品。据预测,到2010年,我国将成为全球最大微电子芯片市场,对超高纯过氧化氢的需求将急剧增加。中国的工业级过氧化氢的产能、产量、及消费已跃居世界第一,但应用于微电子技术的过氧化氢高端产品几乎全靠进口。因此,进行工业级过氧化氢产品的深加工,开发达到国际先进水平的、具有我国自主知识产权的超高纯过氧化氢生产技术,无疑具有重要的现实意义。超高纯过氧化氢试剂对质量要求异常苛刻,而过氧化氢溶液所具有的强氧化性和还原性以及热敏性和不稳定性,又限制了多种常规净化手段的应用。因此,既能够满足超高纯过氧化氢试剂严格的质量要求,又能适应过氧化氢化学特性的净化技术是目前国内外相关领域努力寻求解决的技术关键。本文据此开展研究工作,提出并采用以活性炭为基础吸附剂脱除有机杂质、结合离子交换脱除各种金属和非金属离子的集成净化技术。同时通过对基础活性炭负载有机螯合物改性,以缓解活性炭对过氧化氢的分解作用,制备出达到SEMI-C8标准要求的超高纯过氧化氢试剂。主要研究内容如下:测定并分析了活性炭孔结构性能和表面化学性质,研究了活性炭孔结构性能和表面酸性基团对吸附性能的影响。用间歇式静态法测定过氧化氢溶液中有机杂质在活性炭上的吸附相平衡。研究表明:活性炭孔结构性质是影响吸附效果的主要因素。过氧化氢中有机质分子主要被直径为1nm-3nm的孔隙所吸附。以实验数据为基础,对过氧化氢中有机杂质在活性炭上吸附过程的热力学和动力学进行分析,导出了相关的热力学和动力学关系式,从理论上分析了活性炭吸附有机质的吸附动力学过程;并结合红外光谱分析探讨了活性炭吸附过氧化氢中有机质的机理;分析了吸附温度、吸附时间、TOC初始浓度、活性炭用量等主要因素在活性炭吸附有机杂质过程中对过氧化氢浓度的影响;根据红外光谱分析结果,结合活性炭的孔结构和表面化学性质探讨了活性炭对过氧化氢分解作用的机理,从而提出活性炭对过氧化氢溶液浓度的影响不仅归因于其表面酸性基团,而且还与孔结构有关的观点。为超高纯过氧化氢制备技术提供了理论依据和指导。研究了不同活性炭以及活性炭的不同影响因素对过氧化氢中有机杂质脱除的影响,结果表明用实验优选的活性炭AC2,在适宜操作条件下可将浓度为35%的工业级过氧化氢中的有机杂质脱除至20ppm以下,满足SEMI-C8标准要求。而吸附过程的过氧化氢浓度损失小于5个百分点。在对活性炭进行系统理论分析的基础上,设计并制备了适用于过氧化氢体系的负载型活性炭基螯合吸附剂,确定了制备工艺。结果表明,负载型活性炭基螯合吸附剂对过氧化氢溶液中易引起过氧化氢分解的金属离子有较好的螯合脱除效果。与载体活性炭相比,螯合吸附剂能有效抑制过氧化氢的分解。研究了过氧化氢溶液中的离子交换过程,筛选了适用于过氧化氢研究体系的离子交换树脂;利用穿透函数法分析离子在固定床交换柱内的穿透曲线,并通过数学处理,求出所需的传质参数。研究了吸附脱除有机杂质与离子交换除杂集成技术,采用两段吸附和复、混床离子交换工艺流程,制备出了产品质量达到SEMI-C8标准要求的超高纯过氧化氢试剂。

论文目录

• 摘要
• Abstract
• 第一章 绪论
• 1.1 研究背景
• 1.2 过氧化氢的基本性质与应用
• 1.2.1 过氧化氢的基本性质和结构
• 1.2.2 过氧化氢的应用发展状况
• 1.3 超高纯过氧化氢的杂质来源及质量标准
• 1.3.1 超高纯过氧化氢的生产及杂质来源
• 1.3.2 超高纯过氧化氢的质量标准
• 1.4 过氧化氢的提纯净化技术
• 1.5 活性炭吸附净化技术
• 1.5.1 活性炭的基本性质
• 1.5.2 活性炭孔隙结构
• 1.5.3 活性炭表面化学性质
• 1.6 吸附理论
• 1.6.1 活性炭表面的吸附作用
• 1.6.2 吸附热力学理论
• 1.6.3 吸附动力学理论
• 1.7 过氧化氢净化过程中存在的问题
• 1.8 本课题研究的内容、思路、目的和意义
• 本章主要符号说明
• 第二章 实验
• 2.1 实验原料及试剂
• 2.2 实验仪器及设备
• 2.3 过氧化氢中有机杂质的活性炭吸附净化
• 2.3.1 活性炭预处理及筛选
• 2.3.2 活性炭的孔隙结构表征
• 2.3.3 活性炭表面化学性质表征
• 2.3.4 活性炭样品的吸附等温线
• 2.3.5 活性炭样品的吸附动力学曲线
• 2.3.6 影响活性炭吸附的主要因素
• 2.4 螯合吸附剂的制备与表征
• 2.5 过氧化氢中金属和非金属离子的交换脱出
• 2.5.1 过氧化氢实验溶液的配制
• 2.5.2 过氧化氢溶液中金属离子和非金属离子的检测
• 2.5.3 离子交换树脂的纯化
• 2.5.4 基准型离子交换树脂的制备
• 2.5.5 离子交换树脂的抗氧化性能测试
• 2.5.6 离子交换树脂对过氧化氢的分解作用测试
• 2.5.7 过氧化氢溶液中单一阳离子的静态交换动力学实验
• 2.5.8 离子交换树脂的静态交换相平衡实验
• 2.5.9 离子交换树脂在不同溶液中的静态交换效果对比实验
• 第三章 活性炭脱除过氧化氢溶液中有机杂质
• 3.1 活性炭孔隙结构分析
• 3.2 活性炭表面化学性质分析
• 3.3 活性炭孔结构和表面化学性质对吸附性能影响
• 3.4 吸附等温线模型及实验数据拟合
• 3.5 活性炭吸附过氧化氢中有机物的热力学分析
• 3.6 活性炭吸附过氧化氢中有机物的动力学分析
• 3.7 过氧化氢中有机物在活性炭上吸附的机理探讨
• 3.8 活性炭吸附过氧化氢中有机杂质的主要影响因素
• 3.8.1 活性炭对过氧化氢溶液浓度的影响
• 3.8.2 活性炭用量对吸附的影响
• 3.8.3 温度对吸附的影响
• 3.8.4 吸附时间对吸附的影响
• 3.8.5 初始TOC浓度对吸附的影响
• 2O₂ 分解的影响'>3.8.6 活性炭投加量对TOC浓度及H₂O₂分解的影响
• 3.9 本章小结
• 本章主要符号说明
• 第四章 负载型活性炭基螯合吸附剂的设计制备及吸附性能研究
• 4.1 负载型活性炭基螯合吸附剂的设计
• 4.1.1 活性炭载体的孔隙结构与吸附有机杂质的能力
• 4.1.2 有机螯合剂的性能特征及其螯合作用
• 4.1.3 载体活性炭的孔隙结构与负载有机螯合剂分子结构的适应关系
• 4.1.4 有机螯合剂各组份在载体上的分布与控制
• 4.2 负载型活性炭基螯合吸附剂的吸附性能分析
• 4.2.1 负载型活性炭基螯合吸附剂的孔结构
• 4.2.2 负载型活性炭基螯合吸附剂的表面基团
• 4.2.3 负载型活性炭基螯合吸附剂的吸附性能
• 4.2.4 负载型活性炭基螯合吸附剂对过氧化氢的分解的影响
• 4.2.5 螯合吸附剂中有机螯合剂负载量的确定
• 4.3 本章小结
• 第五章 过氧化氢溶液中离子的交换脱除基础研究
• 5.1 离子交换的理论基础
• 5.1.1 离子交换的基本原理
• 5.1.2 离子交换过程
• 5.1.3 过氧化氢溶液中离子的脱除机理
• 5.1.4 离子交换平衡和选择性系数
• 5.1.5 离子交换树脂的基本结构对其稳定性的影响
• 5.2 离子交换树脂的抗氧化性能及其对过氧化氢分解的影响
• 5.3 过氧化氢溶液中单一阳离子的交换动力学曲线
• 5.4 阳离子交换树脂的交换性能比较
• 5.5 阴离子交换树脂交换性能比较
• 5.6 离子交换树脂的静态交换平衡
• 5.7 过氧化氢对离子交换效果的影响
• 5.8 本章小结
• 本章主要符号说明
• 第六章 过氧化氢在固定床交换柱内的离子交换过程
• 6.1 过氧化氢在固定床内的离子交换动态实验
• 6.2 实验结果与讨论
• 6.2.1 固定床离子交换过程的穿透曲线分析
• 6.2.2 过氧化氢流速对固定床离子交换过程的影响
• 6.2.3 树脂床层高度对交换效果的影响
• 6.2.4 模型的建立
• 6.2.5 传质参数的计算
• 6.2.6 实验数据拟合分析
• 6.3 过氧化氢溶液中有机、金属及非金属杂质的净化集成
• 6.4 本章小结
• 本章主要符号说明
• 结论
• 参考文献
• 攻读博士学位期间取得的研究成果
• 致谢