含有偶氮功能团的聚合物的RAFT法合成及性能研究

论文摘要

本论文通过可逆加成断裂链转移聚合（reversible addition fragmentation chain transfer polymerization, RAFT polymerization）方法合成了结构和分子量可控、分子量分布较窄、侧链或聚合链中间含有偶氮功能团的聚合物,并对聚合物的性能进行了研究。本论文研究工作如下:（1）合成了含有偶氮苯基团的双官能团RAFT试剂4,4’-[2-（咔唑-N-二硫代氨基甲酸酯）-2-甲基丙酸酯]-偶氮苯（CDMPA）,在热引发下进行了苯乙烯RAFT聚合,显示出“活性”/可控的特征:聚合呈现一级动力学特征,聚合物分子量随转化率的提高而线性增加,得到的聚合物分子量分布指数小（PDI < 1.4）。以聚苯乙烯为大分子RAFT试剂合成了两亲性三嵌段共聚物（PNIPAAM-b-PS-b-PNIPAAM）,并用激光粒度仪（HPPS）,透射电镜（TEM）研究了其在水溶液中的胶束化行为。分别以丙烯酸甲酯（methyl acrylate, MA）和N-异丙基丙烯酰胺（N-isopropylacrylamide, NIPAAM）作为第二和第三单体,合成三嵌段共聚物（PMA-b-PS-b-PMA）和五嵌段共聚物（PNIPAAM-b-PMA-b-PS-b-PMA-b-PNIPAAM）,并对其结构,分子量,可控性进行了测试和表征。由于RAFT试剂中含有功能性基团偶氮生色团和咔唑基团,对其光谱学性能亦进行了测试与表征。（2）合成侧链含有偶氮生色团及四氮唑功能团的丙烯酸甲酯类单体6-{4-[4-（1-苯基-1H-四唑-5-酚氧基）-偶氮苯]-苯氧基}-已烷基甲基丙烯酸酯（PTPPHMA） ,并以偶氮二异丁腈（AIBN）为引发剂,二硫代苯甲酸异丁腈酯（2-cyanoprop-2-yl dithiobenzoate, CPDB）为RAFT试剂,以苯甲醚为溶剂进行RAFT聚合,得到了侧链含有功能性基团的聚合物（PPTPPHMA）,聚合物分子量随单体转化率的增加而线性增加,数均分子量与理论分子量接近,分子量分布相对较窄（Mw/Mn =1.2–1.3）。在紫外光照条件下,对偶氮苯聚合物的N, N′-二甲基甲酰胺（DMF）溶液的光致异构现象进行了研究。并研究了成膜偶氮苯聚合物的光开关效应以及表面起伏光栅性能。

论文目录

• 中文摘要
• Abstract
• 第一章 文献综述
• 1.1 活性聚合的发现
• 1.2 “活性”/可控自由基聚合
• 1.2.1 Iniferter“活性”/可控自由基聚合
• 1.2.2 氮氧稳定自由基调控的“活性”/可控自由基聚合（SFRP）
• 1.2.3 原子转移自由基聚合（ATRP）
• 1.3 可逆加成－断裂链转移（RAFT）聚合
• 1.3.1 RAFT 聚合机理
• 1.3.2 RAFT 试剂
• 1.3.3 RAFT 聚合的单体
• 1.3.4 RAFT 聚合的优缺点
• 1.3.5 RAFT 聚合的应用
• 1.4 偶氮苯聚合物的理论基础
• 1.4.1 偶氮苯聚合物的基本光化学、光理性质
• 1.4.2 偶氮苯聚合物的光致异构
• 1.4.3 偶氮苯聚合物光致双折射的理论基础
• 1.4.4 光诱导表面起伏光栅
• 第二章 本论文课题的研究思路及其意义
• 第三章 实验部分
• 3.1 试剂原料
• 3.2 RAFT 试剂 4,4'-[2-（咔唑-N-二硫代氨基甲酸酯）-2-甲基丙 酸酯]-偶氮苯（CDMPA）的合成与表征
• 3.2.1 4，4′－羟基偶氮苯的合成及表征
• 3.2.2 2－溴－2－甲基－丙酸4－[4－（2－溴－2－甲基－丙酰氧基）－偶氮苯基]－苯酯的合成及表征
• 3.2.3 CDMPA 的合成及表征
• 3.3 6-{4-[4-（1-苯基-1H-四唑-5-酚氧基）-偶氮苯]-苯氧 基}-已烷基甲基丙烯酸酯（PTPPHMA）的合成与表征
• 3.3.1 4－[4－（1－苯基－1H－四唑－5－酚氧基）－偶氮苯]－苯酚的合成与表征
• 3.3.2 6－{4－[4－（1－苯基－1H－四唑－5－酚氧基）－偶氮苯]－苯氧基}－6－已烷－1－醇的合成与表征
• 3.3.3 PTPPHMA 的合成与表征
• 3.4 聚合物的制备
• 3.4.1 以CDMPA 为RAFT 试剂合成聚苯乙烯
• 3.4.2 两亲性三嵌段共聚物 PNIPAAM-b-PS-b-PNIPAAM 的制备
• 3.4.3 RAFT 方法合成 ABA 型三嵌段共聚物 PMA-b-PS-b-PMA
• 3.4.4 RAFT 方 法 合 成 五 嵌 段 共 聚 物 PNIPAAM-b-PMA-b-PS-b-PMA-b- PNIPAAM
• 3.4.5 以 CPDB 为 RAFT 试剂,PTPPHMA 为单体的功能性偶氮聚合物的制备
• 3.4.6 胶束溶液的制备
• 3.4.7 聚合物薄膜的制备
• 3.5 分析测试仪器
• 3.5.1 常规测定仪器
• 3.5.2 胶束性质的测定
• 3.5.3 聚合物光学性能的测定
• 第四章 含有偶氮官能团的RAFT 试剂的合成，聚合及其两亲性三嵌段共聚物的自组装行为研究
• 4.1 引言
• 4.2 结果与讨论
• 4.2.1 以CDMPA 为RAFT 试剂对苯乙烯的RAFT 聚合
• 4.2.2 聚合物端基分析和扩链反应
• 4.2.3 聚合物光谱学性能的研究
• 4.2.4 多嵌段共聚物的制备
• 4.2.5 两亲性嵌段共聚物（PNIPAAM-b-PS-b-PNIPAAM）的制备及其自组装行为的研究
• 4.3 结论
• 第五章 用RAFT 方法合成侧链含有偶氮与四氮唑的功能性聚合物及其用于光致双折射和表面起伏光栅的研究
• 5.1 引言
• 5.2 结果与讨论
• 5.2.1 聚合动力学研究
• 5.2.2 聚合物末端基分析与扩链反应
• 5.2.3 PPTPPHMA 的UV/vis 光谱
• 5.2.4 PPTPPHMA 的光学性能研究
• 5.3 结论
• 第六章 全文总结
• 6.1 全文总结
• 6.2 创新点
• 6.3 问题与展望
• 参考文献
• 在读期间已发表或录用论文目录
• 致谢
• 详细摘要