湿法静电纺丝成型的探索性研究

论文摘要

静电纺丝工艺是制备纳米纤维的有效方法之一,溶液静电纺因其设备简易、操作简单、应用广泛而被作为主要静电纺丝方法。溶液静电纺丝根据其收集介质的不同主要分为干法和干喷湿法,尚未有文献涉及真正意义上的湿法静电纺丝。羟基丁酸-羟基戊酸共聚酯（PHBV）是由微生物发酵合成的热塑性生物聚酯,具有良好的生物可降解性、生物组织相容性及抗凝血性,在工业、农业、生物医学等领域有着良好的应用前景。它原料丰富,无需复杂的聚合工艺设备,是通用树脂的替代品,近年来受到国内外研究者的广泛关注。本文对一种全新的湿法静电纺丝方法进行研究,以PHBV/氯仿为纺丝体系,分别以绝缘液体二甲基硅油、四氯化碳作为纺丝介质及收集浴,将针头完全浸没于纺丝介质中,保证纤维固化过程完全处于液体纺丝介质中,在静电压下纺丝溶液射出,形成射流并固化,最终收集获得超细纤维。本文首先讨论了PHBV/CHCl3纺丝溶液的各项物理性质、条件参数及其对湿法静电纺丝的影响,结果表明,可纺浓度范围在4wt%～16wt%,随着浓度增加,粘度越大,电导率越大,而表面张力则变化不规律,纤维平均直径增大；湿法特有的界面张力远小于溶液本身的表面张力,故而产生射流的临界电压远小于传统静电纺丝；同时湿法的射流扰动速度远慢于普通静电纺丝过程；采用正负极发生器联用,避免因距离零势面太近所造成的纺丝接收距离不足；推进速率对纺丝的影响比传统静电纺丝更大。且湿法静电纺丝体系的射流内部具有更高的电荷密度。此外,湿法静电纺丝的凝固浴和溶剂均可回收再利用。湿法静电纺丝的得到的纤维具有特殊形貌：以二甲基硅油为凝固浴时,纤维易呈扁平带状结构；以CCl4为凝固浴时,基本没有产生带状形态,表面因塌缩而不平整,内部则疏松,存在明显的皮芯结构。PHBV润湿性能随着静电纺丝方法的不同而改变,特别是在CCl4中湿法静电纺不成纤状态下获得超疏水表面。PHBV结晶能力很强,湿法纺丝的内部空隙结构使纤维毡的结晶度和结晶规整度较普通有所下降。在力学研究中发现,硅油作为凝固浴接收纤维毡的同时,纤维的断裂伸长明显增大。本文以硅油为凝固浴实现单根静电纺纤维的连续收集,得到纤维直径约1μm,但由于纺丝体系电荷累积,扰动及导丝均不稳定,实验过程的静电压不能太高,阻碍了纤维细化,因此很难制备得到纳米级的纤维单丝。本文还详尽讨论了湿法静电纺丝的成型过程。对其双扩散过程进行了模拟,得到聚合物细流进入凝固浴初期射流内的径向组分变化规律,结果发现,聚合物细流内溶剂与凝固浴接近平衡的时间较短,沿着聚合物细流中心往外,溶剂浓度、非溶剂浓度径向形成浓度的梯度分布。同时,本文研究了PHBV/CHCl3体系在CCl4中的相分离机理,计算了三组分之间的相互作用参数及体系的双节线、旋节线、临界点,绘制并分析了体系的相图,结果显示湿法纺丝体系的分相过程遵循成核和生长机理。但由于双扩散作用对体系相分离的影响,表面层在极短的时间内先于内部层固化形成致密的皮结构,而内层在外部结构形成的情况下,双扩散过程受到阻碍,使纤维表皮和内部致密化程度不同,最终形成皮芯结构纤维。本文最后探讨了湿法静电纺丝过程中纤维细化的机理,认为导致纤维细化的主导原因是静电场力的牵伸作用,而非双扩散作用。

论文目录

• 摘要
• ABSTRACT
• 第一章 绪论
• 1.1 引言
• 1.2 湿法静电纺丝
• 1.2.1 湿法静电纺丝原理
• 1.2.2 湿法与干法静电纺丝区别
• 1.3 采用收集浴的湿法静电纺丝研究进展
• 1.3.1 应用于纤维素纤维的制备
• 1.3.2 应用于聚苯胺纤维的制备
• 1.3.3 应用于其他高聚物纤维的制备
• 1.3.4 应用于仿生纤维材料的制备
• 1.4 PHBV生物材料简介
• 1.5 课题研究的背景意义和内容
• 参考文献
• 第二章 湿法静电纺丝参数及其对纤维成型的影响
• 2.1 引言
• 2.2 实验部分
• 2.2.1 实验原料
• 2.2.2 实验仪器、实验过程及测试表征
• 2.3 结果与讨论
• 2.3.1 纺丝溶液性质及其对纤维成型的影响
• 2.3.1.1 纺丝溶液浓度及其对纤维成型的影响
• 2.3.1.2 纺丝溶液流变性能及其对纤维成型的影响
• 2.3.1.3 纺丝溶液电导率及其对纤维成型的影响
• 2.3.1.4 纺丝溶液表面张力及纺丝体系界面张力及其对纤维成型的影响
• 2.3.2 静电纺丝工艺条件及其对纤维成型的影响
• 2.3.2.1 电压及其对纤维成型的影响
• 2.3.2.2 凝固浴及其对纤维成型的影响
• 2.3.2.3 接收距离及其对纤维成型的影响
• 2.3.2.4 推进速率及其对纤维成型的影响
• 2.3.2.5 电荷密度及其对纤维成型的影响
• 2.4 本章小结
• 参考文献
• 第三章 湿法静电纺丝纤维的结构与性能
• 3.1 引言
• 3.2 实验部分
• 3.2.1 实验原料
• 3.2.2 实验过程及测试表征
• 3.2.3 湿法静电纺丝制备纤维单丝
• 3.3 结果与讨论
• 3.3.1 湿法静电纺丝纤维的形态研究
• 3.3.1.1 纤维整体形貌
• 3.3.1.2 纤维截面形貌
• 3.3.2 静电纺丝纤维的性能研究
• 3.3.2.1 表面性能
• 3.3.2.2 热力学性能
• 3.3.2.3 力学性能
• 3.3.3 湿法静电纺制备连续单丝
• 3.4 本章小结
• 参考文献
• 第四章 湿法静电纺丝成型过程的研究
• 4.1 引言
• 4.2 实验部分
• 4.2.1 实验原料
• 4.2.2 实验仪器及设备
• 4.2.3 实验过程及测试表征
• 4.2.3.1 静电纺丝及其溶液的制备
• 4.2.3.2 收集及观察射流形态
• 4.3 结果与讨论
• 4.3.1 纺丝过程中的相分离机理
• 4.3.1.1 非溶剂/溶剂/聚合物三元体系的热动力学理论
• 4.3.1.2 非溶剂/溶剂/聚合物三元体系参数研究
• 4.3.1.3 非溶剂/溶剂/聚合物三元体系的三元相图
• 4.3.2 双扩散作用对体系相分离的影响
• 4.3.2.1 传质方程的建立
• 4/CHCl₃/PHBV体系聚合物细流径向组分浓度分布'>4.3.2.2 CCl₄/CHCl₃/PHBV体系聚合物细流径向组分浓度分布
• 4/CHCl₃/PHBV体系聚合物细流溶剂与非溶剂通量'>4.3.2.3 CCl₄/CHCl₃/PHBV体系聚合物细流溶剂与非溶剂通量
• 4.3.3 射流细化过程的研究
• 4.3.3.1 数学演算
• 4.3.3.2 溶剂扩散因子的研究
• 4.4 本章小结
• 参考文献
• 第五章 总结
• 攻读硕士学位期间的成果
• 致谢