混合溶剂沉淀聚合制备高分子量聚丙烯腈及其理论研究

论文摘要

作为碳纤维生产最主要的一种前驱体,聚丙烯腈（PAN）的分子量及其分布很大程度上影响纺丝液的性质,对最终碳纤维的质量也起到决定性的作用。因此,为了生产出优质高强的聚丙烯腈基碳纤维前驱体,采用高分子量聚丙烯腈进行纺丝是非常行之有效的途径。在制备高分子量的聚丙烯腈众多方法中,混合溶剂沉淀聚合具有其独特的优势,不仅可以制备出高分子量聚丙烯腈,而且合成时间短,方便实验室操作。本文选择水（H2O）和二甲基亚砜（DMSO）作混合溶剂,合成出了均聚PAN,并从混合溶剂沉淀聚合的微观聚集过程出发,结合宏观上聚合过程中聚合物沉淀量的增加,运用泰勒展开式,建立了沉淀聚合过程中初生态粒子聚集过程模型,进而推导出沉淀过程中PAN的粘均分子量与H2O/DMSO的比例成线性增加的关系,即Mη=K3+K4[H2O/DMSO],并通过实验验证了该理论方程的正确性。随后,本文讨论了水和二甲基甲酰胺（DMF）作混合介质时,H2O/DMF的比例对PAN粘均分子量的影响,进一步证明了沉淀过程中PAN的粘均分子量与H2O/DMSO的比例成线性关系这一结论。研究混合溶剂沉淀聚合过程中,混合介质H2O/DMSO的比例对转化率影响,结果表明：聚丙烯腈的转化率随着H2O/DMSO的比例的增加,呈现一种先上升,达到一个极大值随后下降的趋势。由于聚丙烯腈均聚物结构规整性高,内聚能密度大,不利于预氧化,就有必要选择第二单体,进行共聚合。本文选择丙烯酸甲酯（MA）和衣康酸（IA）作为第二单体。沉淀聚合制备的PAN分子量很高,高分子量PAN制备纺丝液,粘度高,湿纺时易产生挤出胀大效应,不利于制备优质PAN原丝。本文发现用DMSO和H20作混合溶剂时,适量加入C2H5OH, C4H9OH,可以有效的控制PAN的分子量,为工业上制备高性能PAN纺丝液提供了良好的先决条件。随着H20含量的减少,C2H5OH. C4H9OH含量的增加,溶剂极性变小,PAN分子量呈减小的趋势。不同分子量和粒径分布对纺丝液的流变性能有很大的影响,本文运用第四统计力学定量研究不同聚合温度对分子量的影响发现,温度对大分子量PAN影响不大,对小分子量PAN影响显著；研究混合溶剂对粒径分布的影响发现,混合溶剂比为5：5时粒径分布最均匀。这为制备具有优异流变性能的PAN纺丝液提供了依据。

论文目录

• 摘要
• ABSTRACT
• 第一章 文献综述
• 1.1 概述
• 1.1.1 碳纤维简介
• 1.1.2 聚丙烯腈基碳纤维现状
• 1.2 聚丙烯腈基碳纤维的制备工艺
• 1.2.1 聚丙烯原丝的制备
• 1.2.2 聚丙烯腈原丝的预氧化
• 1.2.3 聚丙烯腈预氧化丝的炭化或进一步石墨化
• 1.3 聚丙烯腈分子量与碳纤维性能的关系
• 1.4 丙烯腈的制备方法研究
• 1.4.1 共聚合研究的现状
• 1.4.2 常用合成方法
• 1.5 高分子量聚丙烯腈研究进展
• 1.5.1 国外研究近况
• 1.5.2 国内研究近况
• 1.6 本论文的主要研究内容
• 第二章 理论部分
• 2.1 丙烯腈沉淀聚合模型和方程的推导
• 2.2 第四统计力学的基本方程式及其在分子量和粒径方面的应用
• 2.2.1 第四统计力学的基本方程式
• 2.2.2 运用第四统计力学调控PAN分子量的可行性
• 2.2.3 运用第四统计力学研究PAN聚合物颗粒粒径均匀度的可行性
• 第三章 实验部分
• 3.1 实验原料
• 3.2 实验仪器
• 3.3 PAN的合成
• 3.3.1 沉淀聚合制备高分子量聚丙烯腈聚合装置
• 3.3.2 聚丙烯腈均聚物的合成
• 3.3.3 聚丙烯腈三元共聚物的合成
• 3.4 测试及表征方法
• 3.4.1 转化率的测定
• 3.4.2 粘均分子量的测定
• 3.4.3 扫描电镜（SEM）
• 3.4.4 红外光谱（FT-IR）
• 13C-NMR)'>3.4.5 核磁共振(¹³C-NMR)
• 第四章 结果与讨论
• 4.1 均聚丙烯腈沉淀聚合过程的研究
• 2O/DMSO的配比对均聚丙烯腈粘均分子量影响'>4.1.1 H₂O/DMSO的配比对均聚丙烯腈粘均分子量影响
• 4.1.2 不同混合介质对均聚丙烯腈粘均分子量的影响
• 4.1.3 反应温度对均聚丙烯腈沉淀聚合粘均分子量的影响
• 2O/DMSO的比例对均聚丙烯腈转化率的影响'>4.1.4 H₂O/DMSO的比例对均聚丙烯腈转化率的影响
• 4.1.5 均聚丙烯腈的形态
• 4.2 三元共聚丙烯腈沉淀聚合过程的研究
• 4.2.1 聚丙烯腈共聚物的红外分析（FT-IR）
• 13C-NMR)'>4.2.2 聚丙烯腈共聚物核磁共振分析(¹³C-NMR)
• 4.2.3 三元共聚和均聚对聚丙烯腈沉淀聚合粘均分子量的影响
• 4.2.4 不同混合溶剂及不同投料比对共聚丙烯腈粘均分子量的影响
• 4.3 运用第四统计力学研究沉淀聚合的分子量以及粒径分布
• 4.3.1 运用第四统计力学研究不同聚合工艺条件下调控聚丙烯腈的分子量
• 4.3.2 运用第四统计力学研究混合溶剂配比对聚丙烯腈粒径分布的影响
• 第五章 结论
• 参考文献
• 致谢
• 研究成果及发表的学术论文和著作
• 作者和导师简介
• 硕士研究生学位论文答辩委员会决议书