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含稀土水滑石的可控制备、结构表征及其催化应用

2020-11-23阅读(792)

含稀土水滑石的可控制备、结构表征及其催化应用

论文摘要

水滑石类化合物又称层状双金属氢氧化物（Layered Double Hydroxides，简称LDHs），是一类具有特殊结构的层状材料。它独特的结构有利于多种功能性离子的引入，扩大了此类材料的应用范围，尤其是其作为催化剂和催化剂前体的应用更引起人们的普遍关注。而稀土因为特殊的电子结构排布使其在催化、发光、磁性材料等领域都具有广泛的应用。因此本论文提出利用LDHs的结构特征，引入稀土元素铈（Ce）对其进行修饰，通过插层组装制备出新型含稀土LDHs材料。由于受晶格定位效应的制约，金属离子（稀土）在LDHs层板和层间相互高度分散，经过焙烧即可得到高分散多元金属（稀土）氧化物。在苯酚湿式催化氧化反应中，多元金属氧化物表现出较好的催化性能，组分间的协同效应得到发挥。而苯酚是工业含酚废水的主要成份之一，它的有效氧化和去除使得含稀土LDHs材料在工业废水处理方面具有潜在的应用价值。本文首先采用自行设计的恒定条件下连续共沉淀装置制备出粒径分布窄、形貌均匀的纳米尺寸LDHs材料。详细研究了多种制备条件对ZnAl-CO3-LDHs结构和形貌的影响，其中金属离子浓度和混合溶剂对溶液的过饱和度影响较为显著。这种方法在控制LDHs晶粒尺寸、形状、团聚程度和比表面积等性能的同时，极大地缩短了制备周期，具有较好的工业应用前景。本论文重点进行了稀土元素配合物阴离子在LDHs结构中的插层组装研究。将配合物[Ce（dipic）3]3-引入到Zn2Al-NO3-LDHs以及其它具有不同层板组成元素及比例的多种LDHs主体结构中，然后进行不同稀土元素配合物客体[Ce（DTPA）]2-和[Eu（dipic）3]3-在Zn2Al-NO3-LDHs中的插层组装。通过主、客体的变化来研究插层过程中两者相互作用及其对插层过程、插层结构的影响。通过配合物[Ce（dipic）3]3-与LDHs层间NO3-的阴离子交换反应，将稀土元素Ce引入到LDHs结构中，制备出[Ce（dipic）3]3-插层LDHs。通过多种表征方法的研究，发现配合物阴离子在层间以与主体层板倾斜的方位排布。在一些阴离子交换过程中，配合物[Ce（dipic）3]3-容易发生部分分解生成dipic2-和Ce3+(Ce4+)，导致dipic2-插层LDHs副产物的出现。通过配合物[Ce（DTPA）]2-与Zn2Al-NO3-LDHs前体的离子交换反应制备出另外一种含稀土元素Ce的LDHs材料，结构研究表明其层间配合物阴离子以与主体层板几乎垂直的方位排布。采用近似离子交换方法，将稀土元素Eu通过配合物[Eu（dipic）3]3-引入到Zn2Al-NO3-LDHs结构中，这种超分子插层结构明显提高产物的热稳定性，并具有较好的发光性能。对含稀土LDHs材料的热分解过程进行研究，探讨制备条件（如主体层板金属元素种类和比例、离子交换条件、焙烧条件）与焙烧产物的层状结构、晶粒尺寸及其分布、孔结构、比表面积、组分与组成等结构参数间的关系。Ce的存在明显提高插层LDHs材料的热稳定性：热分解过程中高分散的CeO2能够提高尖晶石的形成温度，以及活性组分金属氧化物的热稳定性。含稀土LDHs材料经过不同热处理过程制备出系列新型高分散多元金属氧化物，尤其是500℃焙烧6h的[Ce（dipic）3]3-插层CuZnAl-LDHs的层状特征结构完全消失，形成二价金属氧化物、二氧化铈和Cu-Ce-O固溶体的混合物。利用共沉淀方法制备出含铈铜基LDHs杂化材料，它是由CuZnAl-LDHs和CeO2两相组成的混合物，Ce未被引入到LDHs正八面体结构中，但在LDHs颗粒表面形成了均匀分散。利用离子交换方法将配合物[Ce（dipic）3]3-引入到CuZnAl-NO3-LDHs层间得到具有插层结构的含铈铜基LDHs。在其焙烧产物中，Ce的出现明显提高催化剂的苯酚湿式催化氧化活性，影响氧化产物的分布。而在共沉淀方法制备的含铈铜基LDHs杂化材料的焙烧产物中，Ce的出现加强苯酚的深度氧化，减少催化剂中各金属元素的流失。两种催化剂在苯酚氧化反应中表现出的催化性能差异与材料的结构特征以及金属元素间相互作用有关，比表面积的大小和Cu-Ce-O固溶体的生成是对催化活性产生影响的两个竞争因素。

论文目录

  • 摘要
  • Abstract
  • 第一章 绪论
  • 1.1 水滑石类材料（LDHs）的研究概况
  • 1.1.1 LDHs的结构与组成
  • 1.1.2 LDHs的主要性质
  • 1.1.2.1 层板化学组成的可调控性
  • 1.1.2.2 层板电荷密度的可调控性
  • 1.1.2.3 层间阴离子种类及定位排列的可调控性
  • 1.1.2.4 晶粒尺寸及分布的可调控性
  • 1.1.2.5 碱性
  • 1.1.2.6 热稳定性
  • 1.1.2.7 记忆效应
  • 1.1.3 LDHs的插层组装方法
  • 1.1.3.1 共沉淀法
  • 1.1.3.2 阴离子交换法
  • 1.1.3.3 焙烧复原法
  • 1.1.3.4 二次组装法
  • 1.1.3.5 其它方法
  • 1.1.4 LDHs的应用
  • 1.1.4.1 催化方面的应用
  • 1.1.4.2 吸附方面的应用
  • 1.1.4.3 功能材料方面的应用
  • 1.1.4.4 水处理方面的应用
  • 1.1.5 LDHs焙烧产物（CLDHs）的结构与性质
  • 1.2 稀土元素（REEs）的研究概况
  • 1.2.1 REEs的电子结构
  • 1.2.2 REEs化合物的结构与性质
  • 1.2.2.1 含铈氧化物的结构与性质
  • 1.2.2.2 含铈配合物的结构与性质
  • 1.2.2.3 含铕配合物的结构与性质
  • 1.2.3 REEs的催化方面应用
  • 2催化作用'>1.2.3.1 CeO2催化作用
  • 2助催化作用'>1.2.3.2 CeO2助催化作用
  • 2协同催化作用'>1.2.3.3 CuO-CeO2协同催化作用
  • 1.3 金属配合物插层LDHs的研究现状
  • 1.4 论文研究内容
  • 1.4.1 含稀土LDHs的插层组装
  • 1.4.2 含稀土LDHs的结构分析
  • 1.4.3 含稀土LDHs及其焙烧产物的催化性能以及与结构的内在关系
  • 1.4.4 含稀土LDHs及其焙烧产物的表征与分析方法
  • 1.5 论文选题意义
  • 1.6 论文研究目的
  • 参考文献
  • 第二章 连续可控制备纳米尺寸LDHs及其结构和形貌研究
  • 2.1 引言
  • 2.2 纳米尺寸LDHs的连续制备
  • 2.2.1 自制反应器
  • 2.2.2 样品制备
  • 2.3 连续制备纳米尺寸LDHs的结构与形貌
  • 2.3.1 结构与形貌的研究
  • 2.3.2 制备条件对结构与形貌的影响
  • 2.3.2.1 金属阳离子总浓度的影响
  • 2.3.2.2 溶剂的影响
  • 2.3.2.3 反应时间的影响
  • 2.3.2.4 pH值的影响
  • 2.3.2.5 插层阴离子的影响
  • 2.4 连续制备纳米尺寸LDHs的热分解行为
  • 2.4.1 In situ HT-XRD分析
  • 2.4.2 TG-DTA分析
  • 2.5 连续制备纳米尺寸LDHs的共沉淀机理
  • 2.6 连续共沉淀制备技术与传统方法的比较
  • 2.7 小结
  • 参考文献
  • 第三章 含稀土LDHs的插层组装与结构研究
  • 3.1 引言
  • 3.2 稀土元素配合物及其插层LDHs的制备
  • 3.2.1 前体LDHs的制备
  • 3.2.2 稀土元素配合物的制备
  • 3.2.3 稀土元素配合物插层LDHs的制备
  • 3.2.3.1 离子交换方法
  • 3.2.3.2 共沉淀方法
  • 3)3-的吸附实验'>3.2.4 [Ce（dipic）3)3-的吸附实验
  • 3]3-的结构'>3.3 配合物[Ce（dipic）3]3-的结构
  • 3.3.1 晶体结构
  • 3.3.2 结构与组成研究
  • 3.3.3 热分解行为
  • 3]3-插层Zn2Al-LDHs的组装与结构'>3.4 [Ce（dipic）3]3-插层Zn2Al-LDHs的组装与结构
  • 3.4.1 共沉淀方法组装
  • 3.4.1.1 结构与组成研究
  • 3.4.1.2 共沉淀组装的研究
  • 3.4.2 离子交换方法组装
  • 3.4.2.1 结构与组成研究
  • 3.4.2.2 制备条件对结构的影响
  • 3.4.2.2.1 前体LDHs层间阴离子的影响
  • 3.4.2.2.2 前体LDHs层板电荷密度的影响
  • 3.4.2.2.3 温度/压力的影响
  • 3.4.2.2.4 插层配合物初始浓度的影响
  • 3]3-在Zn2Al-LDHs上的吸附'>3.4.2.3 [Ce（dipic）3]3-在Zn2Al-LDHs上的吸附
  • 3]3-插层其它LDHs的组装与结构'>3.5 [Ce（dipic）3]3-插层其它LDHs的组装与结构
  • 3]3-插层CuZnAl-LDHs的结构与组成研究'>3.5.1 [Ce（dipic）3]3-插层CuZnAl-LDHs的结构与组成研究
  • 3.5.1.1 结构和组成
  • 3.5.1.2 形貌
  • 3]3-插层Zn2Cr-LDHs的结构与组成研究'>3.5.2 [Ce（dipic）3]3-插层Zn2Cr-LDHs的结构与组成研究
  • 3.5.2.1 结构和组成
  • 3.5.2.2 形貌
  • 3]3-在Zn2Cr-LDHs上的吸附'>3.5.2.3 [Ce（dipic）3]3-在Zn2Cr-LDHs上的吸附
  • 3]3-插层LDHs的结构研究与比较'>3.5.3 多种[Ce（dipic）3]3-插层LDHs的结构研究与比较
  • 2Al-LDHs的组装与结构'>3.6 其它稀土元素配合物阴离子插层Zn2Al-LDHs的组装与结构
  • 2-插层Zn2Al-LDHs的结构与组成研究'>3.6.1 [Ce（DTPA）]2-插层Zn2Al-LDHs的结构与组成研究
  • 3]3-插层Zn2Al-LDHs的结构与组成研究'>3.6.2 [Eu（dipic）3]3-插层Zn2Al-LDHs的结构与组成研究
  • 3.6.2.1 结构和组成
  • 3.6.2.2 发光性能
  • 3.7 稀土元素配合物阴离子插层LDHs的热分解行为
  • 3]3-插层LDHs的热分解行为研究'>3.7.1 [Ce（dipic）3]3-插层LDHs的热分解行为研究
  • 3]3-插层Zn2Al-LDHs'>3.7.1.1 [Ce（dipic）3]3-插层Zn2Al-LDHs
  • 3.7.1.1.1 TG/Mass联用分析
  • 3.7.1.1.2 In situ HT-XRD分析
  • 3]3-插层CuZnAl-LDHs'>3.7.1.2 [Ce（dipic）3]3-插层CuZnAl-LDHs
  • 3]3-插层LDHs的比较'>3.7.1.3 多种[Ce（dipic）3]3-插层LDHs的比较
  • 2-插层LDHs的热分解行为研究'>3.7.2 [Ce（DTPA）]2-插层LDHs的热分解行为研究
  • 3]3-插层LDHs的热分解行为研究'>3.7.3 [Eu（dipic）3]3-插层LDHs的热分解行为研究
  • 3.8 小结
  • 参考文献
  • 第四章 含铈LDHs焙烧产物的可控制备、结构表征与催化性能
  • 4.1 引言
  • 4.2 含铈铜基LDHs焙烧产物的制备
  • 4.2.1 样品制备
  • 4.2.1.1 共沉淀方法
  • 4.2.1.2 离子交换方法
  • 4.2.2 苯酚催化氧化反应
  • 4.3 含铈铜基LDHs焙烧产物的结构与组成
  • 4.3.1 共沉淀方法制备样品及其焙烧产物的结构和表面性质研究
  • 4.3.1.1 样品的结构和组成
  • 4.3.1.2 样品焙烧产物的结构和表面性质研究
  • 4.3.2 离子交换方法制备样品焙烧产物的结构和表面性质研究
  • 4.3.2.1 XRD和IR分析
  • 4.3.2.2 BET分析
  • 4.3.2.3 XPS分析
  • 4.4 含铈铜基LDHs焙烧产物的催化性能
  • 4.4.1 共沉淀方法制备样品焙烧产物的催化性能研究
  • 4.4.1.1 催化剂活性与选择性
  • 4.4.1.2 催化剂稳定性
  • 4.4.2 离子交换方法制备样品焙烧产物的催化性能研究
  • 4.4.2.1 催化剂活性与选择性
  • 4.4.2.2 催化剂稳定性
  • 4.4.3 两种不同方法制备样品焙烧产物的催化性能比较与分析
  • 4.4.4 苯酚催化氧化反应的机理研究
  • 4.5 小结
  • 参考文献
  • 第五章 结论
  • 本论文创新点
  • 致谢
  • 攻读博士学位期间发表论文
  • 作者和导师简介
  • 北京化工大学博士研究生学位论文答辩委员会决议书

    • 相关论文文献

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