超支化聚酯的合成与表面修饰及其光敏性能研究

论文摘要

超支化聚合物具有高度支化的分子拓扑结构,独特的物理化学性能以及易于合成及修饰的特点,目前已经成为高分子科学研究的重要领域。然而具有光敏性能的超支化大分子的研究才处于起步阶段。本文通过对超支化聚酯进行端基修饰得到多种具有光敏性能的聚合物,并对其在光交联/解聚与光响应方面的性能进行了相关研究。此外,还利用“thiol-ene”体系的光敏性能合成了聚（硫醚-酯）系列的超支化多元醇。1.超支化聚酯端基修饰及其“thiol-ene”体系光聚合性能研究通过对Boltorn?系列超支化聚酯多元醇进行巯基封端,从而得到超支化多巯基大分子TAH40;还通端基修饰得到了基于Boltorn?H20的超支化多烯丙基醚低聚物AEH20,以及基于Boltorn?P1000的超支化多官能团降冰片烯低聚物NCP1000。将上述产物与多官能团单体分别组合形成二元“thiol-ene”光聚合体系,并对其UV光聚合反应性能进行了相关研究。2.多巯基超支化聚酯的制备及其“thiol-acrylate”体系无引发剂光聚合性能研究对超支化聚酯Boltorn?H20与P1000进行巯基乙酸酯化封端合成多巯基超支聚酯TAH20与TAP1000,使其与不同官能度的丙烯酸酯单体组成无引发剂的二元“thiol-acrylate”光固化体系,采用Photo-DSC研究了其光聚合反应行为。研究发现,该体系在无引发剂存在下亦表现出很高的光敏性能,在较高巯基浓度下,在室温及空气环境中UV辐照即可迅速交联。3.4-甲基香豆素端基超支化聚合物的合成及其可逆光响应行为研究利用“thiol-ene”反应,对超支化聚酯Boltorn?H40进行修饰,获得了具有光响应性能的端基为4-甲基香豆素基团的超支化聚合物MCTH40。通过1HNMR、FT-IR光谱与GPC方法对产物进行了结构表征。对产物可逆的光致交联(UVA,λmax=365 nm)以及光致解聚(UVC,λmax=254 nm)行为采用紫外-可见吸收光谱与荧光光谱的测定分析进行了研究。通过RAFT聚合方法,合成了线形香豆素类聚合物PVBMC,对具有不同拓扑结构的功能聚合物MCTH40与PVBMC的可逆光响应行为进行了比较研究。4.7-羟基香豆素端基超支化聚酯的合成及其可逆光响应与pH响应性能研究首先合成含有7-羟基香豆素基团的丙烯酸酯类单体（EGCA）,通过“thiol-ene”加成反应对巯基改性的超支化聚酯进行封端修饰,得到香豆素端基的超支化聚酯。采用1HNMR、FT-IR和GPC方法对其结构进行了分析表征;对HCTH40的可逆光致交联/解聚行为以及pH响应性能进行了相关研究。5.“巯基-双建反应合成超支化聚（硫醚-酯）多元醇及其结构表征利用高效的“thiol-ene”加成反应,先以双羟甲基丙酸对苯乙烯苄酯（BMPVB）与多元巯基单体合成了结构较规整的聚（硫醚-酯）多元醇PTE[OH]-A1/B1,再通过巯基封端修饰,再“thiol-ene”UV辐照加成反应,合成了具有较高官能度与分子量的聚（硫醚-酯）多元醇PTE[OH]-A2/B2与A3/B3。通过1HNMR、FT-IR和GPC方法对产物结构进行了表征。

论文目录

• 摘要
• Abstract
• 第一章 绪论
• 1.1 树形聚合物的研究背景
• 1.2 超支化聚合物的合成
• n型单体的聚合反应'>1.2.1 AB_n型单体的聚合反应
• 1.2.2 自缩合开环聚合反应（SCROP）
• 1.2.3 自缩合乙烯基聚合反应（SCVP）
• 1.2.4 由二元体系合成的方法
• 1.3 超支化聚合物的结构特性与表征方法
• 1.3.1 超支化聚合物的支化度
• 1.3.2 超支化聚合物的分子量及其分布
• 1.3.3 超支化聚合物的其它物化性能
• 1.4 "巯基-双键"（Thiol-ene）反应体系
• 1.4.1 "巯基-双键"（Thiol-ene）加成的反应机理
• 1.4.2 "巯基-双键"光聚合反应体系的组成与特性
• 1.4.3 "巯基-双键"光聚合反应体系的研究表征手段
• 1.5 超支化聚合物的表面修饰与研究应用
• 1.5.1 由封端法改性的超支化聚合物的研究应用
• 1.5.2 由表面接枝法改性的超支化聚合物的研究应用
• 1.5.3 超支化聚合物在其它方面的应用
• 1.6 本论文的研究内容和意义
• 1.6.1 研究意义
• 1.6.2 研究内容
• 参考文献
• 第二章 超支化聚酯多元醇的修饰及其在"巯基-双键"体系中的光聚合性能研究
• 2.1 引言
• 2.2 实验部分
• 2.2.1 试剂与原料
• 2.2.2 超支化巯基改性聚酯TAH40的合成
• 2.2.3 三羟甲基丙烷三巯基乙酸酯（TMPT）的合成
• 2.2.4 多烯丙基醚端基超支化聚酯（AEH20）的合成
• 2.2.5 2,2-双烯丙氧基甲基丙醇丁二酸二酯（TAESD）的合成
• 2.2.6 降冰片烯端基超支化聚酯（NCP1000）的合成
• 2.2.7 三羟甲基丙烷三降冰片烯酸酯（NCTP）的合成
• 2.2.8 样品制备
• 2.3 仪器与表征
• 2.4 结果与讨论
• 2.4.1 产物结构表征与分析
• 2.4.2 光聚合反应机理与聚合反应动力学研究
• 2.5 本章小结
• 参考文献
• 第三章 多巯基超支化聚酯的合成及其"巯基-丙烯酸酯"体系无引发剂光聚合性能研究
• 3.1 引言
• 3.2 实验部分
• 3.2.1 试剂与原料
• 3.2.2 催化剂DPTS的合成
• 3.2.3 P1000巯基乙酸酯（TAP1000）的合成
• 3.2.4 H20巯基乙酸酯（TAH20）的合成
• 3.2.5 样品制备与实验步骤
• 3.3 仪器与表征
• 3.4 结果与讨论
• 3.4.1 巯基修饰超支化聚酯的结构表征
• 3.4.2 光聚合反应动力学研究
• 3.5 本章小结
• 参考文献
• 第四章 4-甲基香豆素端基超支化聚酯的合成及其可逆光响应行为研究
• 4.1 引言
• 4.2 实验部分
• 4.2.1 试剂与原料
• 4.2.2 H40全巯基乙酸酯（TAH40）的合成
• 4.2.3 7-羟基-4-甲基香豆素的合成
• 4.2.4 4-甲基香豆素-7-对乙烯基苄氧醚（VBMC）的合成
• 4.2.5 4-甲基香豆素端基修饰H40（MCTH40）的合成
• 4.2.6 RAFT聚合制备PVBMC
• 4.2.7 可逆光致交联与光致裂解实验方法
• 4.2.8 仪器与表征
• 4.3 结果与讨论
• 4.3.1 产物表征
• 4.3.2 可逆光致交联/解聚行为研究
• 4.3.3 香豆素端基聚合物的光响应可逆性
• 4.4 本章小结
• 参考文献
• 第五章 7-羟基香豆素端基超支化聚酯的合成及其可逆光响应与pH响应性能研究
• 5.1 引言
• 5.2 实验部分
• 5.2.1 试剂与原料
• 5.2.2 7-羟基-4-羧乙基香豆素的合成
• 5.2.3 7-羟基-4-丙烯羧乙氧基香豆素的合成（EGCA）
• 5.2.4 由7-羟基香豆素端基修饰的超支化聚酯HCTH40的制备
• 5.2.5 可逆光响应及pH响应行为研究方法
• 5.2.6 仪器与表征
• 5.3 结果与讨论
• 5.3.1 产物结构表征
• 5.3.2 可逆光致交联/解聚行为研究
• 5.3.3 可逆pH响应的荧光性质研究
• 5.4 本章小结
• 参考文献
• 第六章 "巯基-双键"反应合成超支化聚（硫醚-酯）及其结构表征
• 6.1 引言
• 6.2 实验部分
• 6.2.1 试剂与原料
• 6.2.2 2,2-双羟甲基丙酸（4'-乙烯基）苄酯（BMPVB）的合成
• 6.2.3 多巯基乙酸酯单体TMPT与PTTMA的合成
• 6.2.4 超支化聚（硫醚-酯）PTE系列多元醇的合成
• 6.2.5 仪器与表征
• 6.3 结果与讨论
• 6.3.1 结构表征
• 6.3.2 FT-IR与GPC表征
• 6.3.3 PTE[OH]系列超支化聚合物的支化度
• 6.4 本章小结
• 参考文献
• 第七章 结论
• 致谢
• 在读期间完成的学术论文