论文摘要
有机/无机纳米复合材料可充分结合有机高分子和无机材料的优点,从而引起人们的广泛关注。多面齐聚倍半硅氧烷（Polyhedral oligomeric silsesquioxane,POSS）是一类重要的纳米尺度的笼型有机-无机杂化分子,其分子式为（RSiO1.5）n,尺寸约为1～3 nm,被认为是“目前可能存在的最小的硅粒子”。由于其特殊的结构与性能,POSS（零维）被认为是和蒙脱土（二维）、碳纳米管（一维）一样最具前景的纳米材料之一,从而成为材料科学研究的热点之一。目前,POSS已通过化学共聚和物理共混的方法被广泛引入聚合物中。本论文采用反应加工的方法制备聚合物/POSS复合材料,并研究聚合物POSS复合材料的结构和性能。论文研究主要包括三部分:（1）环氧化环己基POSS（epoxy-POSS）扩链聚对苯二甲酸丁二醇酯（PBT）的结构与性能研究;（2）反应共混制备聚丙烯（PP）/八乙烯基POSS（OvPOSS）复合材料的结构与性能研究;（3）马来酸酐接枝PP（MA-g-PP）反应增容PP/八氨基苯基POSS（OapPOSS）复合材料的结构与性能研究。（1）Epoxy-POSS扩链PBT的结构与性能研究通过反应挤出的方法制备了epoxy-POSS扩链的PBT。epoxy-POSS扩链后PBT的特性粘数增加,羧基含量降低,熔体流动指数（MFI）降低。当epoxy-POSS含量从0 %增加到2 %时,特性粘数从1.1 dL/g增加到1.7 dL/g,羧基含量从21.6 eq/106g降低到7.0 eq/106g,MFI从30 g/10min降低到7 g/10min。并且机械性能改善,加工热稳定性提高,吸水率降低,有利于PBT的储存、加工和应用。（2）反应共混制备PP/ OvPOSS复合材料的结构与性能研究在过氧化二异丙苯（DCP）作用下通过反应共混的方法制备了PP/OvPOSS复合材料,并研究其结构与性能。随着DCP或OvPOSS含量增加,OvPOSS接枝率增加。采用X-射线衍射（XRD）、示差扫描量热法（DSC）、旋转流变等方法研究了不同的加工方法（物理共混和反应共混）制备的PP/OvPOSS复合材料的结构与性能。物理共混时OvPOSS在含量低于2 %时完全分散在PP基体中,含量超过2 %时OvPOSS开始聚集、结晶。以分子状态分散的OvPOSS分子起到PPβ晶成核剂的作用,促进PPβ晶的形成。反应共混后OvPOSS与PP相容性提高,分散更均匀,PP的β晶型消失。反应共混PP/OvPOSS复合材料机械性能比物理共混的综合更好,在OvPOSS含量为2 %时机械性能最佳。DCP用量0.1 %,OvPOSS用量2 %时,复合材料的弯曲模量和冲击强度比纯PP分别提高约20 %和50 %。PP/OvPOSS复合材料的热分解温度低于纯PP,但反应共混复合材料和OvPOSS-g-PP的热稳定性高于物理共混复合材料。OvPOSS加入后材料热释放速率和质量损失速率降低,提高材料阻燃性。利用旋转流变、熔体流动指数等方法研究了PP/OvPOSS复合材料的流变行为。结果表明物理共混PP/OvPOSS复合材料的粘度随OvPOSS含量增加先降低后增加。反应共混复合材料的粘度在低频区粘度随OvPOSS含量增加而显著增加,在OvPOSS含量高于1 %时表现出明显的凝胶行为。反应共混PP/OvPOSS复合材料的Han图、Cole-Cole图和van Gurp-Palmen图也发生明显偏移。这一现象表明OvPOSS接枝到PP链段上之后由于OvPOSS与PP之间强的粒子-基体相互作用,抑制PP链段运动,出现明显的凝胶行为。而在物理共混时粒子-基体相互作用和粒子-粒子相互作用都很弱,OvPOSS含量为10 %时也不出现凝胶现象。利用DSC研究了PP/OvPOSS复合材料的等温和非等温结晶动力学。物理共混时OvPOSS对PP非等温结晶时的结晶峰温度（Tp）影响不大;反应共混复合材料和OvPOSS-g-PP的Tp显著提高,并且OvPOSS含量对Tp影响不大,表明复合材料中聚集的OvPOSS晶体对PP成核作用并不明显,而少量OvPOSS接枝到PP上就具有显著的成核作用,进一步增加接枝的OvPOSS含量对PP结晶行为影响不大。Avrami方程能够描述PP和不同体系的PP/OvPOSS复合材料的等温结晶动力学。OvPOSS对PP起到异相成核的作用,影响了PP成核机理和成核过程,促进PP结晶,折叠链表面自由能σe降低。反应共混复合材料结晶速度更快,σe更低。用Ozawa方程、Ozawa和Avrami组合方程研究PP/OvPOSS复合材料的非等温结晶动力学,结果发现Ozawa方程不适合这个体系,而利用Ozawa和Avrami组合方程则能很好的描述。并利用Kissinger和Takhor方程计算非等温结晶过程活化能（ΔE）,发现物理共混和反应共混PP/OvPOSS复合材料的ΔE值略高于PP。（3）MA-g-PP反应增容PP/OapPOSS复合材料的结构与性能研究制备了OapPOSS,以MA-g-PP为增容剂,研究OapPOSS填充PP的结构与性能。MA-g-PP可以与OapPOSS中氨基反应,MA-g-PP加入到PP/OapPOSS复合材料中可提高PP与OapPOSS的相容性,OapPOSS粒子粒径明显降低,材料机械性能改善。对PP/OapPOSS复合材料,Tp随着OapPOSS含量增加而降低。然而对于PP/ MA-g-PP/OapPOSS复合材料,Tp随着OapPOSS含量增加而增加,表明OapPOSS加入抑制PP成核,而加入MA-g-PP后成核作用大于抑制作用,促进了PP结晶。PP/OapPOSS的η*高于纯PP并且随着OapPOSS含量增加而增加,然而PP/ MA-g-PP /OapPOSS的η*在OapPOSS含量为5 %时达到最大值并且低于相同OapPOSS含量时PP/OapPOSS体系。这可能是由于MA-g-PP与OapPOSS反应后包覆在OapPOSS表面,降低了OapPOSS的粒子-粒子相互作用,同时粒子间滑移更容易,导致粘度降低。本论文的主要创新之处:目前POSS主要通过化学共聚或物理共混的方法引入聚合物基体中,采用反应加工的方法制备聚合物/POSS复合材料的研究较少,本论文主要采用反应加工的方法将POSS引入聚合物基体中,改善聚合物的性能。与物理共混方法相比,反应共混后材料的机械性能改善,流变性能、热性能等均有所改变。（1）研究了一种环氧化环己基POSS通过反应挤出来扩链PBT的方法。该方法扩链PBT的熔体粘度显著增加,凝胶含量低,热稳定性好,吸水性低,更利于PBT的储存、加工及应用。（2）首次采用反应共混的方法制备了OvPOSS接枝PP,研究了物理共混和反应共混这两种不同加工方法对PP/OvPOSS复合材料的结构与性能的影响。反应共混方法制备PP/OvPOSS复合材料中OvPOSS与PP的相容性改善,OvPOSS粒子的对PP结晶的成核作用更显著,并且材料机械性能优于物理共混复合材料。反应共混方法工艺简单、生产周期短、无需复杂的分离提纯和溶剂回收等后处理过程,为制备聚合物/POSS复合材料提供了一种新的方法。（3）对比研究了反应共混和物理共混法制备PP/OvPOSS复合材料的动态流变行为,进一步探讨了复合材料内部结构-性能之间的相互关系。反应共混复合材料在OvPOSS含量高于1 %时在低频区出现明显的凝胶行为,而物理共混复合材料在OvPOSS含量为10 %时也不出现凝胶行为。通过比较POSS与聚合物之间相互作用解释了这两种不同加工方法时材料流变行为的差异,可以为研究其他聚合物/填料复合材料结构-性能之间的相互关系提供参考。（4）采用MA-g-PP反应增容了PP/OapPOSS复合材料。MA-g-PP可与OapPOSS中氨基反应,增加了PP与OapPOSS的相容性,改善了复合材料的机械性能。为选择合适的POSS填充聚合物、改善聚合物性能提供了一种新方法。
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标签：多面齐聚倍半硅氧烷论文; 反应加工论文; 聚对苯二甲酸丁二醇酯论文; 聚丙烯论文;