含有生色团的苯骈三氮唑衍生物的激发态分子内质子转移理论研究

论文摘要

分子内质子转移在化学和生物化学领域越来越引起人们的重视。本文采用从头算（HF）、密度泛函理论（DFT, TDDFT）和单重激发态结构相关理论（CIS）研究了与生色团对硝基二苯乙烯连接的2-（2-羟基-苯基）-苯骈三氮唑的衍生物:2-羟基-5-[对硝基-二苯乙烯基-氧亚甲基]-苯基-（2H-苯骈三氮唑）和4’-硝基-3,4-二[2-羟基-（2H-苯骈三氮唑）-苄氧基]-二苯乙烯（C1, C2）发生激发态分子内质子转移（ESIPT）的可能性,以及用取代基-H、-F、-OCH3和-N（C2H5）2替换C1中的-NO2所得的C3类衍生物对ESIPT反应的影响。系统研究了C1、C2和C3类发生ESIPT的互变异构体的基态与激发态的性质变化,包括相关的键长、键角等结构参数的变化,Mulliken电荷和偶极矩的变化,前线轨道以及势能曲线趋势。计算结果表明对于C1、C2来讲,在基态（S0）,其酮式（keto, K）均不存在稳定结构,且整个异构化过程需要吸收大量的热量,因此发生基态分子内质子转移（GSIPT）的可能性很小。酮式的激发态（keto*, K*）的氢键强度要远强于醇式的激发态（enol*, E*）的氢键强度。分子在光致激发后,质子供体所带负电荷减小而质子受体所带负电荷增加（取代基为-N（C2H5）2的除外）。对于K*,HOMO→LUMO的电子跃迁导致电子密度从“酚环”向质子化杂环的转移（取代基为-N（C2H5）2的除外）。对于C1,E*→K*跃迁只需要克服较小的能垒（约41 kJ·mol-1）,而C3类随着取代基的不同,其ESIPT需要逾越的能垒从约32.864 kJ·mol-1到63.343 kJ·mol-1不等。计算表明C1发生ESIPT的可能性很大,C3类化合物由于异构化过程产物的能量略高于反应物的能量而不能在常温下发生ESIPT。对于C2来讲,由于其具有高能量,而基态的单质子转移特征的异构体的EK（同时含烯醇结构E与酮结构K,enol-keto）和基态的双质子转移特征的异构体2K（含有双烯醇结构,enol-enol）,以及具有双烯醇结构特征的激发态2K* （keto*-keto*）的稳定结构均不存在,因此基态分子内单或双质子转移和激发态分子内双重质子转移的发生可能性极小。EK的激发态（EK*, enol*-keto*）存在稳定结构,且2E*→EK*跃迁具有低能垒,故C2有可能发生激发态分子内单重质子转移（ESISPT）。本文通过量子化学计算,预测了分子C1、C2和C3类的紫外可见吸收光谱与荧光发射光谱,获得了具有较大斯托克位移的ESIPT的荧光发射峰。

论文目录

• 中文摘要
• 英文摘要
• 1 绪论
• 1.1 超分子化学
• 1.1.1 超分子化学的进展
• 1.1.2 超分子光化学
• 1.2 氢键
• 1.3 分子内质子转移
• 1.3.1 化学反应中的质子转移
• 1.3.2 质子转移与互变异构现象
• 1.3.3 分子内质子转移
• 1.3.4 激发态分子内双重质子转移反应
• 1.4 课题研究的目的、内容
• 2 理论基础与计算方法
• 2.1 量子化学简介
• 2.2 Schrodinger 方程及三个近似
• 2.3 分子轨道理论
• 2.3.1 闭壳层分子的HFR 方程
• 2.3.2 开壳层分子的HFR 方程
• 2.3.3 势能面
• 2.4 电子相关问题
• 2.5 密度泛函理论
• 2.6 含时密度泛函理论
• 3 含有生色团的苯骈三氮唑衍生物的激发态分子内质子转移
• 3.1 引言
• 3.2 计算方法
• 3.3 结果与讨论
• 3.3.1 结构参数
• 3.3.2 Mulliken 电荷和偶极矩
• 3.3.3 前线轨道分析
• 3.3.4 势能曲线
• 3.3.5 光谱
• 3.4 本章小结
• 4 含有生色团的苯骈三氮唑衍生物的激发态分子内双重质子转移
• 4.1 引言
• 4.2 计算方法
• 4.3 结果与讨论
• 4.3.1 结构参数
• 4.3.2 Mulliken 电荷和偶极矩
• 4.3.3 前线轨道分析
• 4.3.4 势能曲线
• 4.3.5 光谱
• 4.4 本章小结
• 5 含有生色团的苯骈三氮唑衍生物的激发态分子内质子转移取代效应
• 5.1 引言
• 5.2 计算方法
• 5.3 结果与讨论
• 5.3.1 结构参数
• 5.3.2 Mulliken 电荷和偶极矩
• 5.3.3 前线轨道分析
• 5.3.4 势能面
• 5.3.5 光谱
• 5.4 本章小结
• 6 结论与展望
• 6.1 主要结论
• 6.2 后期研究工作展望
• 致谢
• 参考文献
• 附录
• A. 作者在攻读硕士学位期间发表的论文
• B. 作者在攻读学位期间取得的科研成果目录