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抗硫中毒汽油/柴油重整制氢Pt催化剂的制备、表征和性能研究

2020-12-07阅读(771)

抗硫中毒汽油/柴油重整制氢Pt催化剂的制备、表征和性能研究

论文摘要

H2—O2质子交换膜燃料电池（PEMFC）是一项高效环保技术，在燃料电池汽车和散布式电源等方面有巨大的市场前景。由于储氢技术和加氢站距离规模化应用还遥遥无期，基于烃类重整的可移动或站制氢系统的研究开发已成为当前燃料电池领域最具挑战性的课题，其中开发具有优异抗硫性能的催化剂是难点之一。本文研制了一种抗硫中毒汽油／柴油重整制氢Gd2O3助剂改性的Pt/CeO2-Al2O3催化剂，在水蒸气重整／自热重整含硫158～1050μg／g汽油／柴油的反应中，表现出优异的重整活性和抗硫中毒稳定性。利用H2-TPR、XRD、BET、In-situ DRIFTS和脉冲反应等表征手段对Pt／（Gd2O3）-CeO2-Al2O3催化剂抗硫中毒的本质进行了较详细的研究，并提出了有机硫可能的转化途径。第一部分，用分步初湿浸渍法制备Pt／CeO2-Al2O3催化剂，以含硫300μg/g的异辛烷为模型汽油，在固定床反应器上考察了Pt／CeO2-Al2O3催化剂水蒸气重整的反应性能，在优化的反应条件(反应温度800℃、水与原料中碳的摩尔比5．3、重时空速1．0 h-1)下，优化配方的催化剂（γ-Al2O3上先负载CeO2并于450℃焙烧后再负载Pt，然后于600℃焙烧制得，其中CeO2和Pt的负载量分别为15 wt％和0．8 wt％）上进行了100 h的稳定性考察，发现异辛烷转化率在反应前40 h接近100％，之后略有下降并稳定在95％以上，产物中H2的摩尔分数在～75％，CH4的摩尔分数低于1．0％。并用H2-TPR表征手段证实，在水蒸气重整条件下，Pt／CeO2-Al2O3催化剂中Pt—Ce—Al三者间好的协同作用促进有机硫快速转化生成H2S，抑制硫物种在催化剂表面的沉积。第二部分，Pt／CeO2-Al2O3催化剂上水蒸气重整甲苯、正庚烷、1-辛烯和环己烷的反应结果表明，300μg/g硫存在时芳香烃和环烷烃较难转化，烯烃易产生积碳，导致催化剂在水蒸气重整零售汽油时活性及稳定性较差。基于Pt／CeO2-Al2O3催化剂中CeO2的表面晶格氧在O2中比在水蒸气中容易恢复的事实，在优化了反应条件下，考察了Pt／CeO2-Al2O3催化剂自热重整含硫158～500μg/g模型汽油／零售汽油的反应，达到了明显改善催化剂反应稳定性的预期结果。第三部分，通过引入少量Gd2O3，对Pt／CeO2-Al2O3催化剂进行改性，采用分步初湿浸渍法先负载CeO2后负载Gd2O3制得改性的Al2O3载体，再在上述改性载体上浸渍Pt，制得Gd2O3、CeO2和Pt含量分别为1．6 wt％，15 wt％和1．2 wt％的催化剂，明显加强了Pt-CeO2间的相互作用，抑制了Pt及CeO2的烧结，增强了Pt的缺电子性，在自热重整含158μg/g硫的零售汽油1000 h中，汽油达100％转化，反应300 h后缓慢下降至95％并稳定至反应结束，干气中H2的摩尔分数一直维持在～67％，甲烷的浓度最终控制在0．6％以下。此外，在水蒸气重整含硫300μg/g的异辛烷250 h和自热重整含硫1050μg／g的零售柴油130 h的反应中，也表现出很好的活性／稳定性。第四部分，采用XRD、H2-TPR、in situ DRIFTS表征手段研究了催化剂结构-性能间的规律关系。结果表明，在水蒸气／自热重整反应条件下，发现Pt／（Gd2O3）-CeO2-Al2O3催化剂在反应条件下存在2CeO2+Al2O3（?）2CeAlO3+[O]的可逆相转移作用，并发现这种作用对抑制Pt的团聚和CeO2的不可逆烧结、促进水（O2）的活化和晶格氧的传输具有独特效果，进而导致催化剂具有出色的反应稳定性。此外，Gd2O3助剂可明显强化这一过程，从而促进了催化剂表面积碳和沉积硫的快速转化。第五部分，采用四极杆质谱在线检测，以SO2、噻吩为模型硫化物，通过脉冲反应技术，考察了Pt／Gd2O3-CeO2-Al2O3催化剂上有机硫的转化途径。研究发现，在水蒸气重整／自热重整条件下，有机硫在Pt／Gd2O3-CeO2-Al2O3催化剂上的转化遵循氧化还原机理：（1）有机硫先沉积在催化剂的表面；（2）在H2O或／和O2的作用下深度氧化成吸附态SOx；（3）再在还原气氛中还原生成H2S。

论文目录

  • 中文摘要
  • Abstract
  • 目录
  • 第一章 文献概述
  • 1.1 引言
  • 1.2 燃料电池技术
  • 1.2.1 燃料电池的研究进展
  • 1.2.2 燃料电池的分类
  • 1.2.3 燃料电池的现实意义
  • 1.2.4 燃料电池面临的挑战
  • 1.3 氢源技术与燃料电池车
  • 1.3.1 燃料电池汽车的研究概况
  • 1.3.2 氢源技术的概况
  • 1.3.3 汽油/柴油车载制氢技术为燃料电池车提供可靠氢源
  • 1.4 汽油/柴油车载制氢技术
  • 1.4.1 重整制氢技术的类别
  • 1.4.1.1 水蒸气重整制氢
  • 1.4.1.2 部分氧化重整制氢
  • 1.4.1.3 自热重整制氢
  • 1.4.1.4 等离子体重整制氢
  • 1.4.2 汽/柴油车载制氢技术概述
  • 2和掺杂CeO2基复合氧化物的研究概况'>1.5 稀土CeO2和掺杂CeO2基复合氧化物的研究概况
  • 2的结构及其性质'>1.5.1 稀土CeO2的结构及其性质
  • 2的复合氧化物的结构及其性质'>1.5.2 含CeO2的复合氧化物的结构及其性质
  • 2-γ-Al2O3复合氧化物中CeAlO3相的研究现状'>1.5.3 CeO2-γ-Al2O3复合氧化物中CeAlO3相的研究现状
  • 2及含CeO2复合氧化物的应用'>1.5.4 CeO2及含CeO2复合氧化物的应用
  • 1.5.4.1 三效催化剂的助剂
  • 1.5.4.2 固体氧化物燃料电池的电解质材料
  • 1.5.4.3 防紫外线的材料
  • 1.5.4.4 在催化反应方面中的应用
  • 1.6 汽/柴油重整制氢催化剂的研究进展
  • 1.6.1 传统的烃类重整制氢催化剂
  • 2掺杂的汽油/柴油重整制氢催化剂'>1.6.2 稀土CeO2掺杂的汽油/柴油重整制氢催化剂
  • 1.6.3 催化剂的抗硫中毒机理研究概况
  • 1.7 论文研究工作思路
  • 参考文献
  • 2-Al2O3催化剂的制备及其含硫异辛烷水蒸气重整制氢催化性能'>第二章 Pt/CeO2-Al2O3催化剂的制备及其含硫异辛烷水蒸气重整制氢催化性能
  • 2.1 引言
  • 2.2 实验部分
  • 2.2.1 催化剂的制备
  • 2.2.2 催化剂的评价
  • 2-TPR表征'>2.2.3 H2-TPR表征
  • 2.3 结果与讨论
  • 2.3.1 反应条件对异辛烷水蒸气重整反应的影响
  • 2.3.1.1 反应温度的影响
  • 2.3.1.2 水碳比的影响
  • 2.3.1.3 重时空速的影响
  • 2.3.2 催化剂制备条件对异辛烷水蒸气重整反应的影响
  • 2负载量的影响'>2.3.2.1 CeO2负载量的影响
  • 2.3.2.2 Pt负载量的影响
  • 2-Al2O3载体焙烧温度的影响'>2.3.2.3 CeO2-Al2O3载体焙烧温度的影响
  • 2-Al2O3催化剂焙烧温度的影响'>2.3.2.4 Pt/CeO2-Al2O3催化剂焙烧温度的影响
  • 2-Al2O3载体及Pt/CeO2-Al2O3催化剂的H2-TPR表征'>2.3.3 CeO2-Al2O3载体及Pt/CeO2-Al2O3催化剂的H2-TPR表征
  • 2-Al2O3载体的H2-TPR谱图'>2.3.3.1 CeO2-Al2O3载体的H2-TPR谱图
  • 2O3焙烧温度的影响'>2.3.3.1.1 γ-Al2O3焙烧温度的影响
  • 2-Al2O3载体焙烧温度的影响'>2.3.3.1.2 CeO2-Al2O3载体焙烧温度的影响
  • 2含量的影响'>2.3.3.1.3 CeO2含量的影响
  • 2-Al2O3催化剂的H2-TPR谱图'>2.3.3.2 Pt/CeO2-Al2O3催化剂的H2-TPR谱图
  • 2O3焙烧温度的影响'>2.3.3.2.1 γ-Al2O3焙烧温度的影响
  • 2-Al2O3载体焙烧温度的影响'>2.3.3.2.2 CeO2-Al2O3载体焙烧温度的影响
  • 2含量的影响'>2.3.3.2.3 CeO2含量的影响
  • 2.3.3.2.4 Pt含量的影响
  • 2-Al2O3催化剂焙烧温度的影响'>2.3.3.2.5 Pt/CeO2-Al2O3催化剂焙烧温度的影响
  • 2-Al2O3催化剂的稳定性'>2.3.4 Pt/CeO2-Al2O3催化剂的稳定性
  • 2.4 小结
  • 参考文献
  • 2-Al2O3催化剂抗硫性能的比较'>第三章 水蒸气重整和自热重整条件下Pt/CeO2-Al2O3催化剂抗硫性能的比较
  • 3.1 引言
  • 3.2 实验部分
  • 3.2.1 催化剂的制备
  • 3.2.2 催化剂的评价
  • 3.2.3 催化剂的表征
  • 3.3 结果与讨论
  • 3.3.1 水蒸气重整零售汽油及失活原因
  • 3.3.1.1 水蒸气重整零售汽油
  • 3.3.1.2 水蒸气重整汽油典型模型组分
  • 3.3.1.2.1 最佳空速的考察
  • 3.3.1.2.2 无硫条件下的水蒸气重整反应
  • 3.3.1.2.3 含硫条件下的水蒸气重整反应
  • 2-Al2O3催化剂的表征'>3.3.1.3 Pt/CeO2-Al2O3催化剂的表征
  • 3.3.1.3.1 XRD谱
  • 2-TPR谱'>3.3.1.3.2 H2-TPR谱
  • 3.3.1.3.3 催化剂表面积碳
  • 3.3.2 汽油自热重整反应性能和催化剂表征
  • 2-TPR表征'>3.3.2.1 催化剂的H2-TPR表征
  • 3.3.2.2 反应条件的考察
  • 3.3.2.2.1 水碳比和氧碳比的影响
  • 3.3.2.2.2 反应温度的影响
  • 3.3.2.2.3 重时空速的影响
  • 2-Al2O3催化剂的稳定性'>3.3.2.3 Pt/CeO2-Al2O3催化剂的稳定性
  • 3.3.2.4 催化剂表面积碳量的测定
  • 3.4 小结
  • 参考文献
  • 2O3助剂对液体烃燃料重整制氢Pt/CeO2-Al2O3催化剂性能的影响'>第四章 Gd2O3助剂对液体烃燃料重整制氢Pt/CeO2-Al2O3催化剂性能的影响
  • 4.1 引言
  • 4.2 实验部分
  • 4.2.1 试剂与仪器
  • 4.2.2 催化剂的制备
  • 4.2.3 催化剂的评价
  • 4.2.4 催化剂的表征
  • 4.3 结果与讨论
  • 4.3.1 水蒸气重整异辛烷制氢及其表征
  • 2-TPR表征结果'>4.3.1.1 H2-TPR表征结果
  • 4.3.1.2 XRD表征结果
  • 2O3催化剂'>4.3.1.2.1 Pt/Al2O3催化剂
  • 2-Al2O3催化剂'>4.3.1.2.2 Pt/CeO2-Al2O3催化剂
  • 4.3.1.2.3 Pt/GCA催化剂
  • 4.3.1.3 CO吸附原位DRIFTS表征结果
  • 4.3.1.4 Pt/GCA催化剂的抗硫中毒稳定性
  • 4.3.2 自热重整商品汽油/柴油制氢
  • 2O3含量的影响'>4.3.2.1 Gd2O3含量的影响
  • 4.3.2.1.1 自热重整活性测试
  • 2的还原和Pt-CeO2间相互作用'>4.3.2.1.2 表面CeO2的还原和Pt-CeO2间相互作用
  • 2-BET表面积和催化剂的表面积碳'>4.3.2.1.3 Pt分散度、N2-BET表面积和催化剂的表面积碳
  • 4.3.2.2 Ce/Gd浸渍顺序的影响
  • 2O3掺杂的Pt/CeO2-Al2O3催化剂的反应稳定性'>4.3.2.3 Gd2O3掺杂的Pt/CeO2-Al2O3催化剂的反应稳定性
  • 4.3.2.3.1 自热重整商品汽油
  • 4.3.2.3.2 自热重整商品柴油
  • 4.4 小结
  • 参考文献
  • 2O3）-CeO2-Al2O3催化剂在反应中CeAlO3物相的生成、可逆相变及其作用'>第五章 Pt/（Gd2O3）-CeO2-Al2O3催化剂在反应中CeAlO3物相的生成、可逆相变及其作用
  • 5.1 引言
  • 5.2 实验部分
  • 5.2.1 催化剂的制备
  • 2S毒化实验'>5.2.2 催化剂的评价、还原氧化及H2S毒化实验
  • 5.2.3 催化剂的表征
  • 5.3 结果与讨论
  • 2+Al2O3（?）2CeAlO3+[O]可逆相变'>5.3.1 2CeO2+Al2O3（?）2CeAlO3+[O]可逆相变
  • 3相'>5.3.1.1 重整条件下出现CeAlO3相
  • 3相的生成条件'>5.3.1.2 CeAlO3相的生成条件
  • 2+Al2O3（?）2CeAlO3+[O]可逆转变的条件'>5.3.1.3 2CeO2+Al2O3（?）2CeAlO3+[O]可逆转变的条件
  • 2的稳定作用机制'>5.3.2 可逆相变对Pt和CeO2的稳定作用机制
  • 5.3.3 可逆相变的活化和传递活性O的作用
  • 5.3.4 可逆相变对稳定抗硫性能的作用机制
  • 5.3.4.1 XRD谱
  • 2-TPR谱'>5.3.4.2 H2-TPR谱
  • 5.3.4.3 In situ DRFITS谱
  • 2S毒化前后的R催化剂重整活性'>5.3.4.4 H2S毒化前后的R催化剂重整活性
  • 5.4 小结
  • 参考文献
  • 第六章 重整反应条件下有机硫的转化化学
  • 6.1 前言
  • 6.2 实验部分
  • 6.2.1 仪器与药品
  • 6.2.2 催化剂的制备
  • 6.2.3 硫毒化及转化实验
  • 6.3 结果与讨论
  • 6.3.1 新鲜的催化剂表面
  • 2、H2/H2O共脉冲'>6.3.1.1 Pt/GCA催化剂上噻吩同He、H2、H2/H2O共脉冲
  • 2、H2/H2O先后脉冲'>6.3.1.2 Pt/GCA催化剂上噻吩和H2、H2/H2O先后脉冲
  • 2、SO2/H2、SO2/H2/O2'>6.3.1.3 Pt/GCA催化剂上连续脉冲SO2、SO2/H2、SO2/H2/O2
  • 6.3.2 多次脉冲噻吩的催化剂表面
  • 2、O2/H2、H2'>6.3.3 Pt/GCA催化剂上多次脉冲噻吩后脉冲O2、O2/H2、H2
  • 2O3、Pt/GCA催化剂上多次脉冲噻吩后脉冲H2/H2O'>6.3.4 Pt/Al2O3、Pt/GCA催化剂上多次脉冲噻吩后脉冲H2/H2O
  • 6.4 小结
  • 参考文献
  • 结论
  • 学习期间科研成果
  • 致谢

    • 相关论文文献

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