含磷二环有机非离子超强碱的合成及应用

论文摘要

含磷二环有机非离子超强碱（Proazaphosphatrane）又称Verkade Base,是一类新型的非离子超强碱,由其促进的有机转化反应为均相反应,通常很少有离子碱常伴随的副反应发生,粗产品的纯度一般超过95%,简化了产物的分离纯化。Proazaphosphatrane由于本身结构的特定性而具有强给电子性和弱亲核性,从而具有很好的配体特性,采用Proazaphosphatrane作为配体,能够有效地的提高催化体系的催化活性和选择性。本文对Proazaphosphatrane的合成进行了系统研究,对其合成方法进行了改进,同时对Proazaphosphatrane作为有机非离子超强碱和过渡金属配体在有机合成中的应用进行了探讨,产物及中间产物经1H NMR、13C NMR、31P NMR和GC-MS测定表征。首先,以氨水和丙烯酰胺合成氮川三丙酰胺,氮川三丙酰胺经霍夫曼降解反应制得三-（2-氨基乙基）胺（tren）,其中次氯酸钠和次溴酸钠霍夫曼降解制备tren的收率分别为57.5%和24.0%;相比于以往合成tren的方法,通过氮川三丙酰胺的霍夫曼降解制备tren更为简单易行,且所需试剂价廉易得。tren通过醛胺缩合和亚胺的硼氢化钠还原反应制得取代tren;以三异丁基tren为底物,参照文献通过PCl3和六甲基亚磷酰胺的关环反应成功合成了一类Proazaphosphatrane;实验以PCl3和六乙基亚磷酰胺与三异丁基tren反应也成功得到了Proazaphosphatrane,这一改进在经济性和可操作性两方面都是很大的提升。40℃乙腈作溶剂时,Proazaphosphatrane可高效催化烯丙基芳烃、烯丙基苯硫醚和亚油酸衍生物的共轭异构化反应;烯丙基芳烃选择性转化为1-芳基丙烯,单一转化率高达95%以上（E/Z=85/1596/4）;烯丙基咪唑的共轭异构化产率为80.7%（E/Z=78.7/21.3）;烯丙基苯硫醚转化为苯基丙烯基硫醚的产率为94.7%（E/Z=57.7/42.3）;亚油酸衍生物也能高效的进行共轭异构化反应（90%以上）。与其它催化体系相比,Proazaphosphatrane催化的共轭异构化反应具有反应条件温和,操作简便,转化率高等优点。研究发现,在Pt催化炔烃的硅氢加成反应中,以Proazaphosphatrane作为配体可明显提高催化剂的活性和选择性;Pt（DVDS）/Proazaphosphatrane体系能够高效高选择性地催化末端炔烃的硅氢加成反应,硅氢加成反应收率均高于90%,且高选择性地或唯一地得到马氏加成产物或者反马氏反式加成产物,立体选择性超过95%。

论文目录

• 摘要
• Abstract
• 第一章 前言
• 1.1 论文选题的背景及意义
• 1.2 Proazaphosphatrane作为非离子超强碱在有机合成中的应用
• 1.2.1 Proazaphosphatrane催化的亲核反应
• 1.2.2 Proazaphosphatrane催化的去质子加成反应
• 1.2.3 Proazaphosphatrane催化的去HX反应
• 1.3 Proazaphosphatrane作为过渡金属配体的应用
• 1.3.1 Pd/Proazaphosphatrane 催化体系
• 1.3.2 Pt/Proazaphosphatrane 催化体系
• 1.4 论文的主要研究内容
• 1.4.1 tren及取代tren的合成
• 1.4.2 Proazaphosphatrane的合成
• 1.4.3 Proazaphosphatrane催化的共轭异构化反应
• 2CH₂）₃N催化末端炔烃的硅氢加成反应'>1.4.4 Pt（DVDS）/P（i-BuNCH₂CH₂）₃N催化末端炔烃的硅氢加成反应
• 第二章 tren及取代tren的合成
• 2.1 引言
• 2.2 仪器与试剂
• 2.2.1 试剂
• 2.2.2 仪器
• 2.3 tren的合成
• 2.3.1 从三乙烯四胺中提取tren
• 2.3.2 合成氮川三丙酰胺
• 2.3.3 次氯酸钠溶液的霍夫曼降解制备tren
• 2.3.4 次溴酸钠溶液的霍夫曼降解制备tren
• 2.4 取代tren的合成
• 2.4.1 三异丁基tren的合成
• 2.4.2 单苄基tren和双苄基tren的合成
• 2.4.3 二异丁基tren的合成
• 2.5 结果与讨论
• 2.5.1 氮川三丙酰胺的制备
• 2.5.2 tren的制备
• 2.5.3 取代tren的制备
• 2.5.4 tren及取代tren的结构表征
• 2.6 小结
• 第三章 Proazaphosphatrane的合成
• 3.1 引言
• 3.2 实验部分
• 3.2.1 合成六甲基亚磷酰胺
• 3.2.2 合成六乙基亚磷酰胺
• 2CH₂）₃N'>3.2.3 六甲基亚磷酰胺合成P（i-BuNCH₂CH₂）₃N
• 2CH₂）₃N'>3.2.4 六乙基亚磷酰胺合成P（i-BuNCH₂CH₂）₃N
• 3.3 结果与讨论
• 3.3.1 合成六甲基亚磷酰胺
• 3.3.2 合成六乙基亚磷酰胺
• 2CH₂）₃N]Cl'>3.3.3 合成[HP（i-BuNCH₂CH₂）₃N]Cl
• 2CH₂）₃N'>3.3.4 合成P（i-BuNCH₂CH₂）₃N
• 3.4 小结
• 第四章 Proazaphosphatrane催化的共轭异构化反应
• 4.1 引言
• 4.2 仪器与试剂
• 4.3 底物的合成
• 4.3.1 （2-烯丙基）苯基烯丙基醚的合成
• 4.3.2 （2-烯丙基）苯基苄基醚的合成
• 4.3.3 烯丙基苯硫醚的合成
• 4.3.4 亚油酸的制备
• 4.3.5 亚油酸衍生物的制备
• 4.4 Proazaphosphatrane催化的共轭异构化反应
• 4.5 结果与讨论
• 4.5.1 醚类化合物的合成及表征
• 4.5.2 亚油酸的合成及表征
• 4.5.3 亚油衍生物的合成及表征
• 4.5.4 Proazaphosphatrane 1e催化的共轭异构化反应
• 4.5.5 谱图解析举例
• 4.6 小结
• 2CH₂）₃N催化末端炔烃的硅氢加成'>第五章 Pt（DVDS）/P（i-BuNCH₂CH₂）₃N催化末端炔烃的硅氢加成
• 5.1 引言
• 5.2 试剂与仪器
• 5.3 催化剂的制备与表征
• 5.4 不同催化剂催化1-庚炔与1,1,3,3-四甲基二硅氧烷的加成反应
• 2CH₂）₃N催化各类末端炔烃的硅氢加成反应'>5.5 Pt（DVDS）/P（i-BuNCH₂CH₂）₃N催化各类末端炔烃的硅氢加成反应
• 5.6 硅氢加成产物的核磁谱图数据
• 5.7 小结
• 结论
• 参考文献
• 附录
• 攻读硕士学位期间取得的学术成果
• 致谢