带杂环的钌（Ⅱ）多吡啶配合物与DNA相互作用的研究

论文摘要

DNA是遗传信息的载体,化学小分子与DNA相互作用的键合机理有助于人们从分子水平上了解生命现象的本质,在生命科学上具有重要的理论意义和潜在的应用价值。钌（II）多吡啶配合物在光物理、光化学、电化学、分子组装等研究领域占有重要的位置。特别是在DNA结构识别、DNA的电子转移、金属足迹试剂和DNA裂解试剂以及抗癌药物等方面受到人们越来越广泛的重视。因此近年来,对钌（II）多吡啶配合物与DNA相互作用的研究已经引起了人们极大的兴趣。本文分为四章。第一章简要介绍了钌（II）多吡啶配合物与核酸作用的研究概况,主要包括钌（II）多吡啶配合物与DNA作用的模式、研究方法及应用等研究进展,以及核酸的组成与结构。第二章设计、合成了新的末端带双氧杂环的插入配体bdip及其钌（II）多吡啶配合物[Ru（4,7-dmp）2（bdip）]2+和[Ru（bpy）2（bdip）]2+,运用质谱、核磁及元素分析方法对配合物进行了表征,并运用吸收光谱、荧光滴定与淬灭、粘度实验及圆二色谱研究了其与DNA的相互作用,同时用DFT计算较好地解释了部分实验结果。第三章在插入配体末端引入一个带甲基的含氧呋喃环,设计并合成了新的配体MFIP及其配合物[Ru（bpy）2（MFIP）]2+（1）和[Ru（phen）2（MFIP）]2+（2）。运用质谱、核磁及元素分析方法对配合物进行了表征。运用粘度方法、吸收光谱、稳态发光及淬灭、圆二色谱及光断裂实验研究了配合物与DNA的相互作用。结果表明在末端杂环上引入甲基后,配合物仍能以插入方式与DNA键合,但键合强度降低。第四章在前一章的基础上,研究了[Ru（bpy）2（MFIP）]2+在DNA存在下对金属离子的选择性识别。通过该配合物与Fe2+、Co2+、Ni2+、Cu2+四种金属离子的荧光滴定实验,发现其先DNA结合后,能与Co2+和Ni2+配位,而不与Fe2+及Cu2+配位。在此基础下,设计并合成了新的配合物[Ru（2,9-dmp）2（MFIP）]2+,发现此时Ni2+不能与[Ru（2,9-dmp）2（MFIP）]2+配合。从而得出由于较小空间造成配位限制的合理解释,而在辅助配体上引入甲基推动了DNA从而掩盖了这个小空间,使得Ni2+不能与[Ru（2,9-dmp）2（MFIP）]2+配位。另外根据以上结论,分析了类似钌（II）多吡啶配合物与DNA键合的具体过程,提出了一个合理的模型。

论文目录

• 摘要
• Abstract
• 第1章 钌（II）多吡啶配合物与核酸作用的研究概况
• 1.1 引言
• 1.2 核酸的组成与结构
• 1.3 Ru（II）多吡啶配合物与DNA 的作用模式
• 1.4 钌（II）多吡啶配合物与DNA 相互作用的研究方法
• 1.4.1 光谱检测方法
• 1.4.2 粘度方法
• 1.4.3 单晶X-衍射
• 1.4.4 1H NMR
• 1.4.5 DNA 热变性技术
• 1.4.6 凝胶电泳法
• 1.4.7 电化学方法
• 1.4.8 单分子力显微术
• 1.4.9 密度泛函计算与分子模拟
• 1.5 钌（II）多吡啶配合物与DNA作用的存在的异议
• 2+与DNA 相互作用的机理'>1.5.1 [Ru（phen）3]²⁺与DNA 相互作用的机理
• 2+与DNA 相互作用的机理'>1.5.2 [Ru（phen）2dppz]²⁺与DNA 相互作用的机理
• 1.5.3 DNA 是不是电子转移的载体
• 1.6 配合物和DNA 作用模式的影响因素
• 1.6.1 DNA 的结构
• 1.6.2 配合物的形状
• 1.6.3 插入配体的平面性
• 1.6.4 辅助配体
• 1.6.5 插入配体的空间位阻
• 1.7 金属配合物与核酸相互作用的应用
• 1.7.1 抗癌药物
• 1.7.2 DNA分子光开关
• 1.7.3 DNA 结构探针
• 1.7.4 DNA 的光断裂
• 1.8 研究展望和选题意义
• 第2章 含双氧杂环的钌（II）配合物与DNA 的相互作用
• 2.1 实验部分
• 2.1.1 实验试剂
• 2.1.2 实验仪器
• 2.1.3 配体及配合物的合成
• 2.1.4 实验测试方法
• 2.2 配合物的表征
• 2.2.1 钌配合物的1H NMR 光谱
• 2.2.2 钌配合物的电子吸收光谱
• 2.3 钌配合物的 DFT 计算与循环伏安法
• 2.4 钌配合物与DNA 的相互作用
• 2.4.1 配合物与DNA 相互作用的电子光谱研究
• 2.4.2 稳态发光滴定与淬灭
• 2.4.3 配合物与DNA 作用的粘度法研究
• 2.4.4 配合物与DNA 相互作用的CD 光谱研究
• 2.4.5 DFT 计算结果对配合物与 DNA 相互作用的理论解释
• 2.5 本章小结
• 第3章 末端带杂环及甲基的钌配合物与DNA 的相互作用
• 3.1 实验部分
• 3.1.1 实验试剂
• 3.1.2 实验仪器
• 3.1.3 配体及配合物的合成
• 3.1.4 实验测试方法
• 3.2 配合物的表征
• 3.2.1 钌配合物的1H NMR 光谱
• 3.3 钌配合物与DNA 的相互作用
• 3.3.1 配合物与DNA相互作用的电子吸收光谱研究
• 3.3.2 稳态发光滴定与淬灭
• 3.3.3 配合物与DNA作用的粘度法研究
• 3.3.4 配合物与DNA相互作用的CD光谱研究
• 3.3.5 凝胶电泳法研究配合物对质粒DNA的断裂反应
• 3.4 本章小结
• 2+在DNA 存在下与不同金属离子的选择性结合'>第4章 [Ru（bpy）2（MFIP）]²⁺在DNA 存在下与不同金属离子的选择性结合
• 4.1 实验部分
• 4.1.1 实验试剂
• 4.1.2 实验仪器
• 4.1.3 配体及配合物的合成
• 4.1.4 实验测试方法
• 2+的金属离子滴定'>4.2 [Ru（bpy）2（MFIP）]²⁺的金属离子滴定
• 2+金属离子滴定的理论基础'>4.2.1 [Ru（bpy）2（MFIP）]²⁺金属离子滴定的理论基础
• 2+的荧光金属离子滴定结果'>4.2.2 [Ru（bpy）2（MFIP）]²⁺的荧光金属离子滴定结果
• 2+吸收光谱的金属离子滴定结果'>4.2.3 [Ru（bpy）2（MFIP）]²⁺吸收光谱的金属离子滴定结果
• 4.2.4 初步讨论与初步结论
• 2+的金属离子滴定'>4.3 [Ru（dmp）2（MFIP）]²⁺的金属离子滴定
• 2+与DNA 的键合模式'>4.3.1 [Ru（dmp）2（MFIP）]²⁺与DNA 的键合模式
• 2+的Ni²⁺滴定'>4.3.2 [Ru（dmp）2（MFIP）]²⁺的Ni²⁺滴定
• 4.4 之前结论的有力证据
• 4.5 对类似多吡啶配合物与DNA 键合过程的研究
• 4.6 本章小结
• 结论
• 参考文献
• 致谢
• 个人简历、在学期间发表的学术论文与研究成果