透明导电ITO及其复合薄膜的研究

论文摘要

作为应用最为广泛的n型透明导电氧化物（TCOs）——锡掺杂氧化铟（ITO）一直是材料和电子领域研究的热点之一。由于金属铟属于稀缺资源,因此节约铟用量是一项重要的课题。为此,本论文从事了三个方面的研究:（1）用化学共沉淀法制备了四种特殊形貌的纳米ITO粉末,并制作了防红外辐射的纳米ITO/高分子复合涂层;（2）通过降低ITO（9:1）陶瓷靶中In含量,利用rf磁控溅射沉积透光率高、方阻低和表面质量高的ITO（1:1）薄膜;（3）优化设计并制备纳米Ag基ITO（1:1）复合三层膜系IAI薄膜,进一步降低方阻,且透光率高、表面平整。详细分析了合成工艺参数对纳米ITO粉末形貌和晶体结构的影响,深入研究了rf磁控溅射工艺条件对ITO（9:1）、ITO（1:1）、Ag膜和IAI复合膜系的晶体结构、微观形貌/组织和光电性能的影响,用AFM、SEM和XRD表征了ITO材料的微观结构,XPS分析了薄膜的表面化学状态,分光光度计、椭偏仪、四探针测试仪和Hall测试系统测试了薄膜的光电性能。主要结论如下:用化学共沉淀法制备出纳米棒状ITO（9:1）前驱体——In（OH）3-H2[Sn（OH）6],煅烧后获得立方晶型的纳米棒状ITO粉末,Sn4+完全掺杂到In2O3晶格中。水浴温度Tb对前驱体的形貌有重要影响:Tb为40℃时呈球形,Tb为100℃时呈棒状颗粒。延长老化时间,棒状颗粒轴径比增大,说明前驱体沿In（OH）3的[100]方向继续生长。在酸性、碱性、中性环境中,纳米前驱体分别为类块状的In（OH）3+ Sn3O2 （OH）2混合相、方块状的单一In（OH）3相、球形In（OH）3+InOOH混合相。研究表明:前驱体转变为ITO的过程为吸热过程,反应pH值对相转变温度Tc有显著影响。纳米ITO粉末形貌“遗传”了前驱体的形貌,In3+与NH4+络合使前驱体易形成棒状颗粒,而In3+与Cl-络合则易形成方块状颗粒。ITO涂层具有强的紫外吸收性、高可见光的透光率（80%）和高红外的反射率（60%）,但其导电率较低。所制备的ITO聚合物复合涂层可以代替防红外辐射的Low-E玻璃。将ITO靶材与紫铜板焊接能提高靶的冷却效率,避免其热应力开裂。分析表明:ITO靶的节瘤（Nodule）和中毒起初主要与表面异物有关,后来与Nodule分解引起成分偏析有关。Nodule的形成机制有两种可能:Particle熔点较低时为核长大机制,Particle熔点较高时为遮蔽机制。首次用rf磁控溅射法制备出表面为蜂窝状的ITO（9:1）薄膜,其表面粗糙度低、与靶材中In/Sn一致。研究表明:随着氧流量增加,ITO薄膜表面蜂窝状形貌逐渐消失,沿（222）晶面以柱状晶生长,这是因为氧使薄膜结晶改善、晶格缺陷减少。退火后薄膜沿[111]晶面择优生长,表面为主晶-次晶（grain-subgrain）结构。薄膜（基体不加热）随着溅射负偏压的增加,结晶逐渐完善并沿着[111]方向择优生长,由垂直柱状晶逐渐变为平行于基体的致密纤维状组织。制备出含In量低的ITO（1:1）靶材和非晶态薄膜,研究表明:ITO（1:1）薄膜的折射率与氧流量fo2有关,这是因为薄膜中存在SnO和Sn3O4亚氧化物使其光电性能恶化;ITO薄膜载流子浓度主要受氧空位的影响,因此应严格控制氧流量。溅射氩气压强增加,薄膜电阻率增加,折射率n在1.97～2.21之间变化。溅射时红外辐射温度TIR对薄膜方阻、薄膜透射率和折射率有重要影响。SEM表征发现TIR和溅射方式改变了ITO薄膜表面的grain-subgrain组织和粗糙度Rp-v值,这主要与薄膜生长模式变化有关。退火ITO（1:1）薄膜仍为非晶态,但性能得到改善,薄膜透光率可以达到90%,方阻为Rs=13.1Ω/□。电性能分析和AFM表征说明:随着沉积时间（厚度）的增加,薄膜出现三个生长阶段,对应着三种不同的导电机制,这说明ITO薄膜的电阻率表现出明显的尺寸效应。通过电阻率计算得到的薄膜临界尺寸dc与AFM观察的结果十分接近。根据溅射镀膜的特点对Thornton的结构分区理论进行修正得到ITO薄膜的微观形貌生长机理:氧流量对ITO薄膜微观结构的影响主要是由化学迁移率引起的;负偏压对ITO薄膜微观结构的影响主要是由轰击迁移率引起的。通过理论计算和实验求解得到最优增透膜IAI三层复合膜系的设计方案:60（nm） ITO/12（nm）Ag /60（nm）ITO。IAI膜表面粗糙度Rp-v=8.6nm、Rrms=1.2nm。IAI膜的Rs与dAg值有关:当IAI中的Ag膜为连续膜层时（dAg>12nm）,IAI的Rs取决于Ag膜的Rs。当dI=120nm,IAI的透光率最大可达到90%,Rs =2.5Ω/□,ε<0.045。这说明所制备的IAI和ITO（1:1）薄膜的综合光电性能指数高。

论文目录

• 摘要
• ABSTRACT
• 1 绪论
• 1.1 引言
• 1.2 纳米ITO 粉末的研究
• 1.3 透明导电ITO 薄膜的研究
• 1.4 纳米ITO 材料研究的不足
• 1.5 本课题的研究目的、技术关键及内容
• 2 实验与研究方法介绍
• 2.1 引言
• 2.2 磁控溅射法沉积ITO 薄膜
• 2.3 溅射设备介绍
• 2.4 基片准备
• 2.5 化学共沉淀法制备纳米ITO 粉末
• 2.6 试样微结构与性能表征方法
• 2.7 本章小结
• 3 纳米 ITO 粉末及其复合涂层的制备和表征
• 3.1 引言
• 3.2 合成温度对纳米ITO 粉末的影响
• 3.3 棒状纳米ITO 粉末合成的机理
• 3.4 PH 值对ITO 粉末形貌的影响
• 3.5 氯离子对ITO 前驱体的影响
• 3.6 纳米方块ITO 粉末的形成机理
• 3.7 纳米ITO/树脂复合涂层的研究
• 3.8 本章小结
• 4 靶材的制备及其溅射开裂的解决方案
• 4.1 引言
• 4.2 靶材技术指标
• 4.3 靶材制备工艺介绍及微观表征
• 4.4 靶材开裂解决方案
• 4.5 靶材中毒研究
• 4.6 结论
• 5 透明导电 ITO（9:1）薄膜的研究
• 5.1 引言
• 5.2 氧流量对薄膜表面和结晶的影响
• 5.3 溅射负偏压对薄膜表面和结晶的影响
• 5.4 ITO（9:1）薄膜微观结构形成的物理机理
• 5.5 结论
• 6 透明导电 ITO（1:1）薄膜的研究
• 6.1 前言
• 6.2 试验
• 6.3 氧流量对ITO 薄膜性能的影响
• 6.4 氩气压强的影响
• 6.5 溅射时IR 辐射温度（TIR）对ITO 薄膜性能的影响
• 6.6 退火温度对ITO 薄膜的影响
• 6.7 沉积方式对ITO 薄膜形貌的影响
• 6.8 本章小结
• 7 ITO 薄膜导电机理的研究
• 7.1 引言
• 7.2 薄膜导电理论介绍
• 7.3 结果与分析
• 7.4 结论
• 8 纳米 IAI 透明导电薄膜的制备和研究
• 8.1 引言
• 8.2 实验
• 8.3 增透膜设计理论
• 8.4 IAI 膜系设计和光电性能研究
• 8.5 IAI 膜系中纳米Ag 层界面分析
• 8.6 复合膜系表面结构的表征
• 8.7 本章结论
• 9 全文总结
• 9.1 主要结论
• 9.2 论文研究工作的主要创新点
• 9.3 需要完善的工作
• 致谢
• 参考文献
• 附录1（攻读博士学位期间发表的论文）
• 附录2（ITO薄膜电性能测试）