论文摘要
本文基于温控相转移（TRPTC）催化概念，将聚乙氧基链引入到不对称催化剂配体中，设计、合成了两种具有温控功能的水溶性手性配体（Ⅰ和Ⅱ），其结构如下：并把其应用到水／有机两相体系下苯乙酮的不对称氢转移反应，探索一条不对称催化剂分离回收的新途径。本文采用聚乙二醇单甲醚（CH3（OCH2CH2）nOH，n=17缩写为MPEG）为起始反应物，经过三步反应合成了MPEG修饰的苯磺酰氯，然后以此为原料依次和L（D）-缬氨醇、（+）-伪麻黄碱反应合成了手性配体Ⅰ；直接和手性二苯基乙二胺一步反应合成了手性配体Ⅱ。用NMR表征了配体的结构并比对相关文献报道的类似化合物表征结果，确证了所合成的手性配体的结构。这两种配体都具有水溶性并具有“逆反温度-水溶性”特性——浊点。探索了手性配体在钌配合物催化的苯乙酮的不对称氢转移中的应用，研究中选用[RuCl2（p-cymene）]2与聚醚手性配体原位形成配合物催化剂后，用于水／环己烷两相体系下的苯乙酮不对称氢转移反应。反应以甲酸钠为氢源，考察了不同反应参数如温度、反应时间等因素对催化反应结果的影响。由手性配体Ⅰ与钌形成的配合物催化剂活性很低，反应物基本没有转化。以手性配体（R，R）-Ⅱ与钌形成的配合物催化剂，在底物与催化剂摩尔比（S／C）为100，还原剂HCOONa用量为底物的5倍量（molar eq．）时，在20℃下反应8h，苯乙酮转化率73％，产物苯乙醇的对映选择性为93.9％ee（R）。以手性配体（S，S）-Ⅱ与钌形成的配合物催化剂，在相应的反应条件下，S／C=100（摩尔比），HCOONa=1 molar eq．，在40℃下反应6h，苯乙酮定量转化为苯乙醇，产物苯乙醇的对映选择性为92.9％ee（S），说明手性配体Ⅱ具有对映选择活性，值得进一步研究。初步考察了手性配体（S，S）-Ⅱ的钌配合物催化剂的循环使用效果，在第二次使用时底物的转化率就大幅度下降，但是对映选择性变化不大。