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大孔结构催化剂的制备及其用于H2中CO优先氧化的研究

2020-12-07阅读(535)

大孔结构催化剂的制备及其用于H2中CO优先氧化的研究

论文摘要

CO优先氧化（CO-PROX）是将用于燃料电池的富氢气体中少量CO脱除至规定要求范围内的重要手段，CO扩散限制是影响CO不能被降至规定ppm级的关键原因。同时作为燃料电池氢源系统的重要组成部分，小型化反应器的开发是核心技术。针对这两个问题，采用有机模板法制备三维有序大孔（3DOM）催化剂和大孔整体式催化剂，通过适当调节催化剂的孔道结构使CO易于扩散和传递，同时采用有机泡沫模板法制备的大孔整体式催化剂具有整体式结构和更高的比表面积/体积比，缩小反应器体积，实现小型化。主要结果如下：以聚苯乙烯（PS）胶晶为模板，采用柠檬酸法制得3DOM CuO-CeO2催化剂，并将其与破碎大孔结构的催化剂及常规颗粒催化剂在不同空速下进行CO-PROX反应性能测试，发现3DOM CuO-CeO2催化剂在160,000 mL.gcat-1.h-1的高空速下仍能在150～175℃范围内完全转化CO，而破碎大孔结构的催化剂和常规颗粒催化剂在80,000 mL.gcat-1.h-1的空速下已不能完全转化CO。这是由于规整排列的连通大孔有利于消除CO扩散限制，提高CO转化率。首次采用向大孔整体式PS泡沫模板中填充水溶胶的方法制备大孔整体式SiO2和Al2O3，该方法制得的大孔整体式除具有有机模板法形状大小和孔道尺寸可调的优点外，还具有溶胶廉价易得、孔隙率高、体积收缩小、孔道相互连通等优点，适用于催化剂载体。前驱物种类、水溶胶浓度、填充次数、添加介孔模板剂、焙烧温度等制备条件均对大孔整体式氧化物的结构有影响，其中以焙烧温度对大孔整体式Al2O3的孔结构、晶体结构和机械强度的影响最为显著。在上述大孔整体式Al2O3上分别负载CuO-CeO2和Pt催化剂，考察负载方法和载体制备条件对大孔整体式催化剂结构和性能的影响。在CuO-CeO2/-Al2O3催化剂上，活性组分CuO-CeO2的负载量对其催化活性有较大影响，负载量较高的催化剂对应的催化活性也较高。在Pt-Ni/-Al2O3催化剂上，以Pt（NH3）2（NO2）2和Ni（NO3）2.6H2O为原料，在pH = 7时共同浸渍制得的催化剂具有最佳CO-PROX反应活性。在1vol.% CO、1vol.% O2、50vol.% H2、12.5vol.% CO2、15vol.% H2O，N2平衡的反应气氛中，体积空速为20,000 h-1时，能够在160℃将CO含量降低至40 ppm，具有实际应用前景。相比蜂窝整体式催化剂和微反应器，缩小了催化剂的体积，可实现小型化。

论文目录

  • 中文摘要
  • ABSTRACT
  • 第一章 绪论
  • 1.1 多孔材料研究概述
  • 1.1.1 微孔材料和介孔材料的制备及应用
  • 1.1.2 三维有序大孔材料的制备与应用
  • 1.1.2.1 胶晶模板的制备
  • 1.1.2.2 前驱物的填充
  • 1.1.2.3 模板的脱除
  • 1.1.2.4 三维有序大孔材料的应用
  • 1.1.3 大孔整体式材料制备与应用
  • 1.2 一氧化碳优先氧化反应（PROX）研究概述
  • 1.2.1 燃料电池概述
  • 1.2.2 一氧化碳优先氧化反应概述
  • 1.2.3 一氧化碳优先反应催化剂研究进展
  • 1.2.3.1 非贵金属氧化物催化剂的研究
  • 1.2.3.2 金催化剂的研究
  • 1.2.3.3 铂催化剂的研究
  • 1.2.3.4 钌、铑、铱等其他贵金属催化剂的研究
  • 1.2.3.5 小结
  • 1.2.4 一氧化碳优先反应催化反应器研究进展
  • 1.2.4.1 颗粒催化剂反应器的研究现状
  • 1.2.4.2 整体式催化剂的研究现状
  • 1.2.4.3 微型反应器研究现状
  • 1.2.4.4 小结
  • 1.3 本论文的研究目的、思路、内容
  • 1.3.1 本课题的研究目的和思路
  • 1.3.2 本课题的研究内容
  • 第二章 实验装置及方法
  • 2.1 实验试剂和仪器
  • 2.1.1 实验试剂
  • 2.1.2 实验仪器
  • 2.2 样品的制备
  • 2.3 样品的表征
  • 2.3.1 粉末X 射线衍射（XRD）
  • 2 物理吸附-脱附等温线'>2.3.2 N2物理吸附-脱附等温线
  • 2.3.3 热重-差热分析（TG-DTA）
  • 2.3.4 程序升温还原（H2-TPR）
  • 2.3.5 傅立叶红外光谱（FT-IR）
  • 2.3.6 环境扫描电子显微镜（SEM）
  • 2.3.7 透射电子显微镜（TEM）
  • 2.3.8 光学照片
  • 2.4 样品上CO-PROX 反应的活性测试
  • 2.4.1 催化反应装置
  • 2.4.2 催化剂装填
  • 2.4.2.1 颗粒催化剂装填
  • 2.4.2.2 整体式催化剂装填
  • 2.4.3 CO-PROX 反应活性测试
  • 第三章 三维有序大孔氧化物的制备
  • 3.1 引言
  • 3.2 实验部分
  • 3.2.1 聚苯乙烯胶晶模板的制备
  • 3.2.2 三维有序大孔（3DOM）氧化物的制备
  • 2和TiO2'>3.2.2.1 溶胶-凝胶法制备3DOM SiO2和TiO2
  • 2O3和CeO2'>3.2.2.2 柠檬酸法制备3DOM Al2O3和CeO2
  • 2 复合氧化物'>3.2.2.3 柠檬酸法制备3DOM CuO-CeO2复合氧化物
  • 3.2.3 聚苯乙烯胶晶模板和三维有序大孔氧化物的表征
  • 3.3 实验结果与讨论
  • 3.3.1 聚苯乙烯胶晶模板的表征
  • 3.3.1.1 添加乙醇对胶晶模板的影响
  • 3.3.1.2 自组装方法对胶晶模板的影响
  • 3.3.1.3 韧化处理对胶晶模板的影响
  • 3.3.1.4 α-MAA 改性PS 胶晶模板
  • 3.3.2 三维有序大孔氧化物的表征
  • 2和TiO2 的表征'>3.3.2.1 3DOM SiO2和TiO2的表征
  • 2O3和CeO2 的表征'>3.3.2.2 3DOM Al2O3和CeO2的表征
  • 2 复合氧化物的表征'>3.3.2.3 3DOM CuO-CeO2复合氧化物的表征
  • 3.4 小结
  • 2催化剂上CO-PROX反应的研究'>第四章 3DOM CuO-CeO2催化剂上CO-PROX反应的研究
  • 4.1 引言
  • 4.2 实验部分
  • 2 催化剂的制备'>4.2.1 3DOM CuO-CeO2催化剂的制备
  • 2 催化剂的表征'>4.2.2 3DOM CuO-CeO2催化剂的表征
  • 2 催化剂上CO-PROX 反应性能测试'>4.2.3 3DOM CuO-CeO2 催化剂上CO-PROX 反应性能测试
  • 4.3 实验结果与讨论
  • 2 催化剂结构特征'>4.3.1 CuO-CeO2催化剂结构特征
  • 4.3.1.1 SEM 测试
  • 4.3.1.2 N2 吸附-脱附测试
  • 4.3.1.3 XRD 测试
  • 4.3.1.4 TPR 测试
  • 2 催化剂上CO-PROX 反应性能测试'>4.3.2 CuO-CeO2 催化剂上CO-PROX 反应性能测试
  • 4.3.2.1 空速的影响
  • 2和H2O 的影响'>4.3.2.2 CO2和H2O 的影响
  • 4.4 小结
  • 第五章 大孔整体式氧化物的制备
  • 5.1 引言
  • 5.2 实验部分
  • 5.2.1 大孔整体式模板的制备
  • 5.2.2 大孔整体式氧化物的制备
  • 2和TiO2'>5.2.2.1 醇溶胶法制备大孔整体式SiO2和TiO2
  • 2和Al2O3'>5.2.2.2 水溶胶法制备大孔整体式SiO2和Al2O3
  • 5.2.3 大孔整体式模板和氧化物的表征
  • 5.3 实验结果与讨论
  • 5.3.1 大孔整体式模板的结构特征
  • 5.3.1.1 大孔整体式模板的制备原理
  • 5.3.1.2 不同分散相体积分数对大孔整体式模板的影响
  • 5.3.1.3 不同表面活性剂用量对大孔整体式模板的影响
  • 5.3.2 大孔整体式氧化物的表征结果
  • 5.3.2.1 醇溶胶法制备大孔整体式氧化物的表征结果
  • 5.3.2.2 水溶胶法制备大孔整体式氧化物的表征结果
  • 5.4 小结
  • 2/α-Al2O3催化剂上CO-PROX反应的研究'>第六章 大孔整体式CuO-CeO2/α-Al2O3催化剂上CO-PROX反应的研究
  • 6.1 引言
  • 6.2 实验部分
  • 2/α-Al2O3 催化剂的制备'>6.2.1 大孔整体式CuO-CeO2/α-Al2O3催化剂的制备
  • 2/α-Al2O3 催化剂'>6.2.1.1 浸渍法制备大孔整体式CuO-CeO2/α-Al2O3催化剂
  • 2/Al2O3 催化剂'>6.2.1.2 柠檬酸法制备大孔整体式CuO-CeO2/Al2O3催化剂
  • 2'>6.2.1.3 原位燃烧法制备大孔整体式CuO-CeO2
  • 2/α-Al203 催化剂的表征'>6.2.2 大孔整体式CuO-CeO2/α-Al203催化剂的表征
  • 2/α-Al2O3 催化剂上 CO-PROX 反应性能测试'>6.2.3 大孔整体式CuO-CeO2/α-Al2O3 催化剂上 CO-PROX 反应性能测试
  • 6.3 实验结果与讨论
  • 2/α-Al2O3 催化剂的结构特征'>6.3.1 大孔整体式CuO-CeO2/α-Al2O3催化剂的结构特征
  • 2 吸附-脱附测试'>6.3.1.1 N2吸附-脱附测试
  • 6.3.1.2 XRD 测试
  • 6.3.1.3 SEM 测试
  • 6.3.1.4 TPR 测试
  • 2/α-Al2O3 催化剂上 CO-PROX 反应性能测试'>6.3.2 大孔整体式CuO-CeO2/α-Al2O3 催化剂上 CO-PROX 反应性能测试
  • 6.3.2.1 前驱液浓度和γ-A203 过渡层的影响
  • 6.3.2.2 制备方法的影响
  • 6.3.2.3 整体式催化剂和颗粒催化剂的比较
  • 6.4 小结
  • 2O3催化剂上CO-PROX反应的研究'>第七章 大孔整体式Pt/γ-Al2O3催化剂上CO-PROX反应的研究
  • 7.1 引言
  • 7.2 实验部分
  • 2O3 催化剂的制备'>7.2.1 大孔整体式Pt/γ-Al2O3催化剂的制备
  • 2O3 催化剂的制备'>7.2.1.1 大孔整体式Pt/γ-Al2O3催化剂的制备
  • 2O3 催化剂的制备'>7.2.1.2 大孔整体式Pt-K/Al2O3催化剂的制备
  • 2O3 催化剂的结构特征'>7.2.2 Pt/γ-Al2O3催化剂的结构特征
  • 2O3 催化剂上CO-PROX 反应性能测试'>7.2.3 Pt/γ-Al2O3 催化剂上CO-PROX 反应性能测试
  • 7.3 实验结果与讨论
  • 2O3 催化剂结构表征'>7.3.1 Pt/γ-Al2O3催化剂结构表征
  • 7.3.1.1 XRD 测试
  • 7.3.1.2 光学照片和SEM
  • 7.3.1.3 N2 吸附-脱附测试
  • 7.3.1.4 TEM 测试
  • 7.3.1.5 H2-TPR 测试
  • 2O3 催化剂上CO-PROX 反应性能测试'>7.3.2 Pt/γ-Al2O3 催化剂上CO-PROX 反应性能测试
  • 7.4 小结
  • 2O3催化剂上CO-PROX反应的研究'>第八章 颗粒Pt-Ni/Al2O3催化剂上CO-PROX反应的研究
  • 8.1 引言
  • 8.2 实验部分
  • 2O3 催化剂的制备'>8.2.1 颗粒Pt/Al2O3催化剂的制备
  • 2O3 催化剂的表征'>8.2.2 颗粒Pt/Al2O3催化剂的表征
  • 2O3 催化剂上CO-PROX 反应活性测试'>8.2.3 颗粒Pt/Al2O3 催化剂上CO-PROX 反应活性测试
  • 8.3 实验结果与讨论
  • 2O3 催化剂结构特征'>8.3.1 颗粒Pt/Al2O3催化剂结构特征
  • 8.3.1.1 XRD 和BET 测试
  • 8.3.1.2 H2-TPR 测试
  • 8.3.1.3 TEM 测试
  • 2O3 催化剂上CO-PROX 反应性能测试'>8.3.2 颗粒Pt/Al2O3 催化剂上CO-PROX 反应性能测试
  • 2O3 催化剂催化性能的影响'>8.3.2.1 载体焙烧温度对Pt/Al2O3催化剂催化性能的影响
  • 2O3 催化剂催化性能的影响'>8.3.2.2 载体焙烧温度对 Pt-Ni/Al2O3催化剂催化性能的影响
  • 2O3 催化剂催化性能的影响'>8.3.2.3 Ni/Pt 比对Pt-Ni/1300-Al2O3催化剂催化性能的影响
  • 8.4 小结
  • 2O3催化剂上PROX反应的的研究'>第九章 大孔整体式Pt-Ni/α-Al2O3催化剂上PROX反应的的研究
  • 9.1 引言
  • 9.2 实验部分
  • 2O3 催化剂的制备'>9.2.1 大孔整体式Pt-Ni/α-Al2O3催化剂的制备
  • 2O3 催化剂的表征'>9.2.2 大孔整体式Pt-Ni/α-Al2O3催化剂的表征
  • 2O3 催化剂上 CO-PROX 反应性能测试'>9.2.3 大孔整体式 Pt-Ni/α-Al2O3 催化剂上 CO-PROX 反应性能测试
  • 9.3 实验结果与讨论
  • 2O3 催化剂结构特征'>9.3.1 大孔整体式Pt-Ni/α-Al2O3催化剂结构特征
  • 9.3.1.1 H2-TPR 测试
  • 9.3.1.2 TEM 测试
  • 2O3 催化剂上 CO-PROX 反应性能测试'>9.3.2 大孔整体式 Pt-Ni/α-Al2O3 催化剂上 CO-PROX 反应性能测试
  • 2O3 过渡层的影响'>9.3.2.1 Pt 前驱物和添加γ-Al2O3过渡层的影响
  • 9.3.2.2 浸渍液pH 值对的影响
  • 9.3.2.3 焙烧温度对的影响
  • 2和H2O 的影响'>9.3.2.4 CO2和H2O 的影响
  • 9.4 小结
  • 第十章 结论与展望
  • 10.1 结论
  • 10.2 存在的问题
  • 10.3 本论文的创新之处
  • 参考文献
  • 发表论文和科研情况说明
  • 致谢

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