催化2，5-二取代二氢吡啶酮的合成研究

论文摘要

Aza Diels-Alder（ADA）反应是有机化学中构建氮杂六员环和碳氮键生成最为重要的反应之一1-2。最近,以有机溶剂3-6或水相7为媒介,Lewis acid催化的aza Diels-Alder反应研究取得了长足的进步。与此同时,手性催化剂催化的不对称反应也不乏成功的例子。在这些反应中,亚胺亲二烯体上的氮保护基如N-膦酰基,璜酰基,芳香基等活化了亚胺,并促进了反应的发生。然而,对于广泛用于亚胺硅腈化（Strecker）反应中合成α-氨基腈的N-benzhydryl亚胺的AzaDiels-Alder却未见报道8。本文对Yb（OTf）3催化的N-benzhydryl亚胺和（E）—3—甲基—4—甲氧基—2—三甲基硅氧基—1,3—丁二烯的aza Diels-Alder反应进行了系统的研究,高产率的合成了2,5—二取代二氢吡啶酮。在无溶剂条件下,醛、二烯、胺为反应物的三组分反应体系也能顺利反应,并获得51—86%的化学收率。对于影响反应的诸多因素如Lewis acids、溶剂、催化剂用量等进行了详细的研究。在实验结果和理论研究的基础上提出了可能的反应机理。 合成了一系列的手性配体如Schiff base配体和Binol衍生物,并应用于亚胺和二烯的不对称aza Diels-Alder反应中。初步的实验表明（R）-Br-BINOL-Al是一个比较有前途的反应体系,获得中等的对映选择性和较高的反应活性。

论文目录

• 第一章 催化aza-Diels-Alder反应文献综述
• 1.1 催化aza-Diels-Alder反应—消旋体的制备方法
• 1.2 催化不对称aza-Diels-Alder反应—光学活性吡啶酮的制备方法
• 1.3 小结
• 第二章 课题的提出和设计
• 第三章 非手性催化aza-Diels-Alder反应研究—消旋体制备
• 3.1 硅醚二烯的合成
• 3.2 考察了不同的Lewis acids对aza-Diels-Alder反应的影响
• 3.3 考察了溶剂对反应的影响
• 3.4 考察了催化剂用量和底物浓度对反应的影响
• 3催化N-benzhydryl亚胺的非手性aza-Diels-Alder反应'>3.5 Yb（OTf）₃催化N-benzhydryl亚胺的非手性aza-Diels-Alder反应
• 3催化三组分的非手性aza-Diels-Alder反应'>3.6 Yb（OTf）₃催化三组分的非手性aza-Diels-Alder反应
• 3.7 机理推测
• 3.8 小结
• 第四章 不对称催化aza-Diels-Alder反应初步研究
• 4.1 手性配体的合成
• 4.1.1 三齿Schiff碱
• 4.1.2 四齿双Schiff碱
• 4.1.3 BINOL衍生物
• 4.2 不对称催化aza-Diels-Alder反应初探
• 2为底物寻找有效的催化体系'>4.2.1 以PhCH=NCHPh₂为底物寻找有效的催化体系
• 4.2.2 以o-MeOPhN=CHPh为底物寻找有效的催化体系
• 4.2.3 考察中心金属和抗衡离子对反应的影响
• 4.2.4 考察溶剂对反应的影响
• 4.2.5 考察催化剂用量和金属与配体的比例对反应的影响
• 4.2.6 考察温度对反应的影响
• 4.3小结
• 第五章 实验部分
• 5.1 仪器与试剂
• 5.2 亚胺的合成
• 5.3 硅醚二烯的合成
• 5.3.1 烯醇甲醚
• 5.3.2 硅醚二烯
• 5.4 手性配体合成
• 5.4.1 三齿Schiff碱
• 5.4.2 四齿双Schiff碱
• 5.4.3 BINOL衍生物
• 5.5 消旋二氢吡啶酮的制备
• 5.5.1 二组分非手性aza-Diels-Alder反应
• 5.5.2 三组分非手性aza-Diels-Alder反应
• 参考文献
• 声明
• 致谢
• 作者简历
• 部分附图