几个涉及分子内电子转移和能量转移的有机光化学反应

论文摘要

DNA受紫外线作用生成两种主要光化学产物：环丁烷型嘧啶二聚体和（6-4）光产物。它们会造成细胞死亡，并能引起变异，是诱发皮肤癌的主要原因。细胞对DNA光损伤的自我保护使其通过酶促光复活作用修复这种损伤。因此，研究DNA光损伤的光修复过程将有助于揭示生物体内酶促DNA光复活作用的机制。 烯烃的光异构化反应是一个基元有机光化学反应。它普遍存在于自然界中，在人和高等动物视觉的形成中具有重要的生理功能，还在许多精细化学品的生产中扮演重要角色。例如在制备维生素A和维生素D及其衍生物的生产中，烯烃的光顺反异构化反应就是一步关键的反应。因此，通过对分子内能量转移引起的顺反异构化反应进行研究，有助于我们控制某一种异构体的生成，从而更广泛的应用于合成和生产中，甚至调控某些生命物质的活性。 光敏性保护基（PRPGs）是一种特殊的分子基团，它能够通过共价键连接到某些官能团分子上使其在特定的条件下失去活性。光照保护后的分子可以释放出光保护基，恢复被保护官能团的活性。因此，对光敏性保护基的研究具有重要的意义，尤其是在组合化学和细胞生物学方面。 本工作主要是从上面三个方面展开，研究了（6-4）光解酶-底物模型的光敏化裂解，初步获得了（6-4）光解酶的修复性质，此外，还对肉桂酸衍生物分子内的光敏化异构化和吖啶类光敏性保护基进行了研究，初步掌握了这两类光化学反应的性质。 1．分子内的电子转移反应：（6-4）光解酶-底物模型研究 合成并表征了三种共价连接的胸腺嘧啶氧杂环丁烷-色氨酸化合物。以此作为（6-4）光解酶-底物模型，以290nm的光辐照，激发态的色氨酸残基能转移一个电子到胸腺嘧啶氧杂环丁烷，并使其自发的裂解生成嘧啶单体和相应的芳香羰基化合物。实验发现，三种化合物裂解的量子产率对溶剂的极性非常敏感，在二氧六环中约为0.1，而在水中近0.3。从色氨酸残基到氧杂环丁烷的电子转移是色氨酸残基荧光猝灭的主要原因，且溶剂的极性越大，猝灭越有效。中间体自由基离子对的裂解量子产率也受溶剂极性的影响，在二氧六环中约为0.2，而在水中近0.35。因此，我们可以推测在

论文目录

• 摘要
• ABSTRACT
• 第一章 绪论
• 1.1 DNA光化学
• 1.1.1 引言
• 1.2 光复活
• 1.2.1 DNA光解酶
• 1.2.2 DNA光复活作用机理
• 1.2.3 DNA光复活机理的模型研究
• 参考文献
• 第二章 分子内的电子转移反应:（6-4）光解酶-底物模型研究
• 2.1 引言
• 2.2 模型化合物1-3的合成
• 2.3 模型化合物1-3的光敏化裂解
• 2.4 模型化合物1-3的紫外荧光光谱
• 2.5 模型化合物1-3裂解的量子产率
• 2.6 实验部分
• 参考文献
• 第三章 分子内三重态-三重态能量转移:肉桂酸衍生物的光敏化异构化
• 3.1 引言
• 3.1.1 乙烯类和共轭多烯的光化学顺反异构化反应
• 3.1.2 多烯烃的光敏化顺反异构化反应
• 3.1.3 环状烯的顺反异构化反应
• 3.1.4 光敏化异构化反应理论
• 3.2 化合物的合成
• 3.3 化合物的光物理性质
• 3.4 化合物2、3和4的光敏化异构化
• 3.5 光敏化异构化反应的量子产率
• 3.6 结论
• 3.7 实验部分
• 参考文献
• 第四章 一种新型羟基光敏性保护基:吖啶-9-甲氧羰基
• 4.1 引言
• 4.1.1 光敏性保护基的分类
• 4.2 醇保护化合物1-3的合成
• 4.3 化合物1-3的紫外吸收光谱
• 4.4 化合物1-3的光解实验
• 4.5 化合物1-3的水解稳定性
• 4.6 结论
• 4.7 实验部分
• 参考文献
• 附录Ⅰ——化学试剂清单
• 附录Ⅱ——攻读博士学位期间完成的论文
• 致谢