论文摘要
本论文研究了以几种不同方法制备氮掺杂改性的TiO2光催化剂,包括水解方法（N/TiO2-H）、氨热还原方法（N/TiO2-A）、机械化学方法（N/TiO2-M）和尿素混合热处理方法（N/TiO2-T）。对氮掺杂催化剂的结构以XRD,XPS,UV-VIS-DRS等方法进行了表征,探讨了氮掺杂的方式和机理,研究了N/TiO2对可见光的激发机制,并对N/TiO2光催化剂的对降解有机污染物的反应活性和机理进行了初步研究。UV-VIS-DRS分析掺杂N/TiO2结果表明,N/TiO2-H和N/TiO2-T两种催化剂在490nm处有吸收带边,可见光激发途径是掺杂的N以填隙方式形成的杂质能级吸收电子发生的跃迁引起的;而N/TiO2-A和N/TiO2-M两种方法得到的N/TiO2在整个可见光区域内具有可见光吸收,没有显著的可见光吸收带边,其对可见光的激发途径是掺杂N和氧空缺共同作用的结果。理论计算的N杂质能级位于价带上0.75eV,与实验观察到的吸收带边结果十分吻合。掺杂浓度越大,可见光吸收能力越强。掺杂的N在TiO2内不稳定,高温煅烧会破坏掺杂,光催化反应过程中的高活性自由基也会导致N被氧化而脱离TiO2母体。XPS分析结果支持了间隙掺杂的结论,除N/TiO2-H的N1s电子结合能在398.4eV外,其他三种N/TiO2催化剂的N1s电子结合能都在399.4-399.7eV之间,属于以填隙N原子存在形式的间隙掺杂。此外,几种掺杂N/TiO2的Ti 2P电子结合能与纯TiO2相比增加了0.3-0.6eV,O1s电子结合能也增加了0.2-0.5eV,这些结果也说明了N掺杂是间隙形式的掺杂。N掺杂的机理是掺杂过程中形成的NH3或掺杂前驱物的N原子首先与Ti原子连接,进一步在热处理时掺杂进入晶格间隙。N/TiO2-H和N/TiO2-T具有较好的可见光催化降解有机物的活性,500℃煅烧样品,前者在太阳光下对甲基橙,4.5h反应脱色率最高可以达到69.6%;后者在太阳光下对甲基橙经过290min反应可脱色70.4%。而N/TiO2-M和N/TiO2-A活性一般,除少数样品具有较好可见光催化反应活性,其他样品几乎没有显著可见光活性。N/TiO2-M和N/TiO2-A活性较低的原因是掺杂过程形成了过多的氧空位。不同掺杂浓度对活性影响研究结果表明,光催化反应存在最佳的N掺杂浓度,如N/TiO2-T催化剂制备条件为0.024g尿素/3.24gTi（OH）4的样品可见光下对苯酚降解活性最高。对有机污染物的降解途径进行了分析,发现各种有机物经过较长时间的可见光反应,都可以被氧化分解。经过5h的可见光催化反应,苯酚、亚甲基蓝和水杨酸等降解产物在UV-Vis光谱上都无吸收,说明有机物的发色基团遭到破坏,同时对这三种有机物的总有机碳（TOC）测定结果说明,三者TOC降低分别达到78.9%、62.8%和96.0%,特别是水杨酸几乎达到彻底矿化的程度,证明了可见光N/TiO2光催化反应是高级氧化过程。自由基或空穴俘获剂对可见光下有机物降解存在影响,除草酸对亚甲基蓝由于能够促进吸附而促进了光催化降解速率,俘获剂CH3OH和NaHCO3对污染物的降解都存在显著的抑制作用。如可见光对甲基橙的降解在有CH3OH和无CH3OH的条件下,经过90min反应,脱色率分别为63.3%和4.2%。同样的,对苯酚的经过180min的可见光反应降解为26.7%;而相同条件下存在CH3OH时仅降解了1.0%,由此可见,CH3OH对可见光催化反应抑制作用非常显著,说明了可见光下N/TiO2主要是形成HO·自由基的反应机理。进一步以二甲基亚砜和水杨酸为分子探针进行了系统中HO·自由基的测定,结果也证明了N/TiO2的反应过程中形成HO·自由基是可见光催化反应的主要途径。
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摘要Abstract2光催化研究进展'>第一章 TiO2光催化研究进展1.1 引言2光催化反应机理'>1.2 TiO2光催化反应机理1.2.1 光催化反应基本途径2光催化剂的结构与活性'>1.2.2 TiO2光催化剂的结构与活性2光催化剂的掺杂改性'>1.3 TiO2光催化剂的掺杂改性1.3.1 金属改性1.3.2 非金属改性1.3.2.1 氮（N）掺杂改性（1） N掺杂方法与掺杂机理2的结构'>（2） N掺杂TiO2的结构2对可见光的吸收机理'>（3） N掺杂TiO2对可见光的吸收机理1.3.2.2 碳（C）掺杂改性1.3.2.3 硼（B）掺杂改性1.3.2.4 氟（F）硫（S）等掺杂改性1.4 小结1.5 本论文研究的内容2的结构与光催化活性'>第二章 酸性水解法制备N/TiO2的结构与光催化活性2光催化剂的制备方法与活性实验'>2.1 N/TiO2光催化剂的制备方法与活性实验2.1.1 催化剂制备2.1.2 光催化反应实验2光催化剂的表征'>2.2 N/TiO2光催化剂的表征2.2.1 X射线衍射（XRD）2.2.2 X射线光电子能谱（XPS）2.2.3 UV-VIS-DRS分析2光催化剂的光催化反应活性'>2.3 N/TiO2光催化剂的光催化反应活性2.3.1 UV光源下光催化反应2.3.2 太阳光源下光催化反应2.4 小结2的结构与光催化活性'>第三章 机械化学法制备N/TiO2的结构与光催化活性2-M光催化剂的制备'>3.1 N/TiO2-M光催化剂的制备2-M光催化剂的表征'>3.2 N/TiO2-M光催化剂的表征3.2.1 X射线衍射（XRD）3.2.2 X射线光电子能谱（XPS）3.2.3 UV-VIS-DRS分析3.2.4 热重差热分析2-M光催化剂的光催化反应活性'>3.3 N/TiO2-M光催化剂的光催化反应活性3.3.1 不同光源下催化剂的活性比较2-M催化剂的活性'>3.3.2 不同N源物质制备的N/TiO2-M催化剂的活性3.3.3 不同掺杂N的量光催化活性比较3.4 小结2的结构与光催化活性'>第四章 氨还原法制备N/TiO2的结构与光催化活性2光催化剂的制备'>4.1 氨还原法N/TiO2光催化剂的制备2光催化剂的表征'>4.2 N/TiO2光催化剂的表征4.2.1 X射线衍射（XRD）4.2.2 X射线光电子能谱CAPS)4.2.3 UV-VIS-DRS分析4.3 光催化反应活性4.3.1 对甲基橙的光催化脱色4.3.2 对苯酚的光催化反应4.4 小结4制备N/TiO2的结构与光催化活性'>第五章 尿素热处理Ti（OH）4制备N/TiO2的结构与光催化活性2光催化剂的制备'>5.1 尿素热处理法N/TiO2光催化剂的制备2光催化剂的表征'>5.2 N/TiO2光催化剂的表征5.2.1 X射线衍射（XRD）分析5.2.2 X射线光电子能谱（XPS）分析5.2.3 紫外可见漫反射光谱（UV-VIS-DRS）分析5.3 催化剂活性5.3.1 不同N掺杂浓度和煅烧温度的催化剂活性比较2与未掺杂TiO2催化剂活性比较'>5.3.2 N掺杂N/TiO2与未掺杂TiO2催化剂活性比较5.4 小结2的掺杂机制及可见光吸收研究'>第六章 N/TiO2的掺杂机制及可见光吸收研究2的电子结合能'>6.1 N/TiO2的电子结合能6.1.1 Nls的电子结合能6.1.2 O ls的电子结合能6.1.3 Ti 2p的电子结合能6.1.4 电子结合能变化分析2催化剂UV-VIS-DRS反射光谱'>6.2 N/TiO2催化剂UV-VIS-DRS反射光谱2的能带结构'>6.3 N/TiO2的能带结构6.3.1 能带结构模型2可见光激发电子途径'>6.3.2 N/TiO2可见光激发电子途径6.4 N掺杂机理初步分析2-H的N掺杂机理分析'>6.4.1 N/TiO2-H的N掺杂机理分析2-M的N掺杂机理分析'>6.4.2 N/TiO2-M的N掺杂机理分析2-A的N掺杂机理分析'>6.4.3 N/TiO2-A的N掺杂机理分析2-T的N掺杂机理分析'>6.4.4 N/TiO2-T的N掺杂机理分析6.5 小结2可见光催化降解有机物的机理研究'>第七章 N/TiO2可见光催化降解有机物的机理研究7.1 N掺杂浓度对光催化反应活性的影响2光催化降解有机物的机理分析'>7.2 N/TiO2光催化降解有机物的机理分析7.2.1 可见光催化降解有机物的UV-Vis光谱分析7.2.1.1 降解苯酚的吸收光谱7.2.1.2 降解甲基橙的吸收光谱7.2.1.3 降解水杨酸的吸收光谱7.2.1.4 降解亚甲基蓝的吸收光谱2光催化降解甲基橙的TOC分析'>7.2.2 N/TiO2光催化降解甲基橙的TOC分析2光催化反应的影响'>7.3 自由基（空穴）俘获剂对N/TiO2光催化反应的影响7.3.1 俘获剂对甲基橙的光催化脱色的影响7.3.2 俘获剂对亚甲基蓝的光催化脱色的影响7.3.3 俘获剂对水杨酸和苯酚的光催化降解的影响7.4 可见光催化反应的HO自由基测定7.4.1 以二甲基亚砜为分子探针7.4.2 以水杨酸为分子探针7.5 小结第八章 结论与展望8.1 本论文研究的结论8.2 存在的问题和展望参考文献攻读学位期间（接受）发表的学术论文致谢
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