论文摘要
催化作用在今天的精细化工生产中至关重要,绝大部分化学反应都需要用到催化剂,只有很少的化学反应可以在没有催化剂的条件下完成。负载型催化剂引起了广泛的关注,因为负载型催化剂可以很好的分散并稳定金属粒子,而且相对于块体金属和金属粉末而言,负载型催化剂可以提供大量的活性中心。超临界流体兼具气体和液体的性质,传质阻力小,扩散快。有液体一样的密度、溶解度和其它一些与密度有关的重要溶剂性质比如介电常数、粘度和扩散系数等,并且这些物理特性易于通过压力、温度进行调节。超临界流体的表面张力小,不仅使得前驱物更容易浸润和渗透到载体表面和载体孔的内部,而且还能有效避免普通溶剂所带来的一些载体的坍塌破坏。在很多的超临界流体中,超临界二氧化碳条件温和,临界点低,容易达到,具有资源丰富廉价易得、不可燃、无毒、无残留、环境友好等特点,因此受到了广泛的关注。我们以RuCl3·nH2O为前驱物,甲醇做助溶剂,活性炭作为载体,在超临界CO2条件下前驱物RuCl3负载到载体活性炭上,干燥后用氢气还原得到Ru/C催化剂,并以葡萄糖加氢反应中反应一定量氢气所用时间或单位克钌单位时间内消耗的氢气量作为催化剂的活性评价标准,以超临界制备条件温度、压力、助溶剂甲醇的量及制备时间为考查因素进行正交实验,分析各因素对催化剂活性的影响,优选出最佳的制备条件。结果表明：温度对催化剂的活性影响最大,其次是压力,助溶剂甲醇的量和浸渍时间对活性的影响较小。超临界最优化条件为温度为40℃、8MPa、4ml甲醇、浸渍时间为9小时。超临界较好条件下所得催化剂在葡萄糖加氢反应中消耗一定量氢气用时80min,单位克钌单位时间内消耗的氢气量为62.03mmol-min-1g-1Ru,传统浸渍法所得催化剂用时102min,单位克钌单位时间内消耗的氢气量为48.65mmol-min-1g-1Ru。利用TEM、XRD技术对催化剂的粒子大小及分散度进行了研究；利用H2-TPD、TPR技术对催化剂的化学负载量及催化剂和载体之间的相互作用进行研究；利用N2吸附-脱附对载体比表面积及孔径性质的改变进行了研究。结果表明：在超临界条件下制得的催化剂粒径小（1-2 nm）,分散均匀；化学吸附氢气的量要远大于传统浸渍法制得的催化剂的化学吸氢量；催化剂和载体之间存在较强的相互作用；相对于传统浸渍而言,超临界流体沉积法所得的Ru/C催化剂载体的孔径变大。我们分别以温度、压力、助溶剂甲醇的量及制备时间为考查因素,考查各因素对催化剂性质及催化活性的影响。结果表明：随着制备温度升高,TPR初始还原温度降低,催化剂和载体之间相互作用减弱,催化剂活性逐渐减弱,适当的沉积温度有利于催化剂更好地分散在载体的活性位,从而更有利于催化剂的活性。当压力大于8MPa时,随着压力的逐渐增加,TPR初始还原温度降低,催化剂在活性炭载体上的分布不均匀,催化剂的活性逐渐降低。随着助溶剂甲醇的量增加,催化剂的活性呈先升高后降低；在其它条件不变的情况下,随着浸渍时间的增加,催化剂的活性有所增加,但浸渍时间过长对催化剂的活性无明显影响。我们还考查了超临界条件及其它条件下,前躯物RuCl3在活性炭载体上的吸附情况。在同样的时间内,超临界条件下RuCl3在活性炭载体上的吸附量要大于传统条件RuCl3在活性炭载体上的吸附量。随着超临界体系中温度的增加,RuCl3在活性炭载体上的吸附量先显著增加,后稍有降低。改变前驱物和载体的吸附比例,吸附量随着前驱物浓度的增加而逐渐增大。超临界条件下,较高浓度条件下,RuCl3在活性炭载体的吸附基本符合Freundlich模式,相关系数r=0.952,接近检验水平等于1%时的临界值0.959。传统条件下,RuCl3在活性炭载体的吸附符合Langmuir模式,相关系数r=0.967,大于检验水平等于1%时的临界值0.874。采用一系列不同的碳纳米管作为载体,采用超临界流体沉积法负载金属钌,并将所得的催化剂用于葡萄糖加氢反应,初步考察分析不同的催化剂的性能,并与传统浸渍法所得的碳纳米管钌催化剂进行对比,分析不同制备方法及不同载体对催化剂性能的影响。超临界流体沉积法制备Ru/CNTs催化剂,催化剂在碳纳米管载体上的分散更加均匀。
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标签：超临界流体沉积法论文; 催化剂论文; 葡萄糖加氢论文; 吸附模型论文;