论文摘要
我国是一个森林资源相对贫乏的国家,随着国家经济的快速发展和人们对友好环境需求意识的增强,对木质材料的需求越来越大,木材的缺乏一直是我国木材工业发展的一个制约因素。我国木材加工的综合水平相对较低,许多木质材料加工厂有相当多的木材剩余物（刨花、锯末以及生产家具的边角料）没有得到充分的、有效的利用;由于城市化建设及旧城改造的加快,房屋动拆过程中会产生大量的木质废料,此外城市建筑以及居民住房装修等也会产生大量的废旧木质材料;工业产品、物流仓储、会议展览、百货超市以及交通等行业的废旧木质材料。这些废弃的木质材料基本上都直接扔掉或烧掉,不但造成了环境污染,同时也浪费了相当数量的生物质材料。如何利用废弃的木质材料这一生物质资源越来越受到重视。随着石油、煤炭和天然气等化石资源的日益枯竭,如何利用再生资源替代石油产品制备树脂化产品已成为国内外研究的热点。本论文采用苯酚为液化剂,在对比不同酸性催化剂对液化效果影响的基础上,选用浓硫酸作为催化剂,进行实验室自制刨花板和回收废弃刨花板的液化试验;分析了液化过程中的影响因素,采用正交试验方法确定了两种刨花板的优化液化工艺;采用两种刨花板液化物与甲醛在碱性条件下反应,制备得到了热固性的刨花板液化物树脂,并对树脂化过程中的影响因素和工艺进行了研究,对树脂的基本性能进行了比较分析,采用正交试验方法确定了两种刨花板液化物树脂化的优化合成工艺;利用多种仪器分析方法:扫描电子显微镜（SEM）、傅立叶转换红外光谱（FTIR）、核磁共振光谱（1H-NMR和13C-NMR）和差热分析仪（DTA）对液化物树脂的结构、性能表征进行了分析;对两种刨花板液化物的模压材料进行了抗压强度、耐水性能进行了比较分析。本论文得到以下结论:（1）根据对实验室自制刨花板和回收废弃刨花板水热处理液化残渣率及其红外光谱分析,研究得出优化水热处理条件是:实验室自制刨花板水热温度80℃,水热处理时间6小时;回收废弃刨花板水热温度80℃,水热处理时间8小时。（2）在研究两种刨花板苯酚液化过程中,选用硼酸（晶体）、盐酸（37%）、磷酸（85%）和浓硫酸（98%）等四种无机酸催化剂,利用液化后的残渣率和液化物中游离苯酚含量作为液化效率的指标,浓硫酸对刨花板苯酚液化的催化性能较好,可以在所选择的温度下实现刨花板的苯酚液化,磷酸作为刨花板苯酚液化的催化剂比盐酸、硼酸催化性能好,但也无法得到理想的液化效果。盐酸由于具有较强的挥发性,催化剂效果不如磷酸和浓硫酸,温度越高越明显,酸性较弱的硼酸,其催化性能最差,即使在温度180oC,催化剂用量10%的条件下,刨花板在苯酚中基本上不发生反应,液化效率极低。（3）利用残渣的结晶度来分析不同催化剂及其用量对刨花板液化效果的影响,残渣的结晶度越高说明催化剂对刨花板液化反应的催化效果越好,与相同液化条件下以游离苯酚含量和残渣率作为液化指标对液化效率的评价是一致的,得出浓硫酸是刨花板优化的催化剂。（4）对试验结果数据进行方差分析,筛选得到较理想的液化工艺参数,验证试验的结果是:回收的废弃刨花板在液化温度140℃、液化时间1.5hr、料液比（苯酚/刨花板粉）4.5、催化剂硫酸加入6%时,可得到低至9.6%的残渣率,即液化效率为90.4 %,液化物可被溴化物含量43.48%。实验室自制刨花板液化温度140℃、液化时间1.5hr、料液比（苯酚/刨花板粉）在相同的温度和液化时间条件下、但料液比（苯酚/刨花板）为3.5、催化剂硫酸加入量6 %时,残渣率为8.9 %,液化效率为91.1%,液化物可被溴化物含量39.65%。（5）采用正交试验方法进行树脂化试验,并对得到的树脂按照国家标准进行基本性能测定,对液化物树脂的一些指标进行采用极差分析,综合分析得出两种刨花板各自的优化树脂化工艺,随筛选后树脂化条件进行验证试验,确定出了两种刨花板液化物树脂化各自的优化树脂化合成的工艺参数。回收废弃刨花板液化物树脂的优化工艺条件为:树脂化时间2h,树脂化温度85℃,甲醛与回收废弃刨花板液化物物质的量比2.1,NaOH与回收废弃刨花板液化物物质的量比0.6,水与回收废弃刨花板液化物树脂的物质的量比9.0.实验室自制刨花板液化物树脂的优化工艺条件为:树脂化时间2.5h,树脂化温度90℃,甲醛与实验室自制刨花板液化物物质的量比1.8,NaOH与实验室自制刨花板液化物物质的量比0.5,水与实验室自制刨花板液化物树脂的物质的量比9.0.（6）采用SEM分析两种刨花板的液化物到树脂的过程,发现回收废弃刨花板液化物含有的颗粒状木质物质比实验室自制刨花板液化物中含有要大。两种刨花板液化物与甲醛树脂化得到的液化物树脂,均含有木质材料的成分,常规合成条件下合成的酚醛树脂中不含有木质材料成分。两种刨花板液化物树脂相比,回收废弃刨花板液化物树脂中含有的纤维状物质在形态上要比实验室自制刨花板液化物树脂中含有的要大。（7）两种刨花板液化物树脂和常规酚醛树脂的FTIR比较分析表明,三种树脂的吸收峰位置类似,只是强度有所不同。两种刨花板液化物树脂的吸收峰均高于酚醛树脂,也就是说两种刨花板液化物树脂中的官能团具有更高的活性。（8）三种树脂的1H-NMR谱图及其波谱归属相比,实验室自制刨花板液化物树脂和回收废弃刨花板液化物树脂含有大量的木质素单元,表明在树脂化生成过程中,木质素参与了树脂化过程的共缩聚反应,对比两种液化物树脂的核磁工作谱图,二者的差异没有太多变化,也就是说两种刨花板液化物合成的树脂在结构上没有太大差异,只是由于两种刨花板液化物的化学成分组成的不同引起某些基团含量上有所不同。（9）两种刨花板液化物树脂与常规的酚醛树脂13C-NMR谱图相比可以看出,实验室的酚醛树脂不但含有o,o Ph-CH-Ph和p,p Ph-CH-Ph结构,而且含有大量的木质素单元,表明在树脂合成过程中木质素与苯酚,甲醛发生了共缩聚反应,同时也有苯酚单元的自缩聚;而常规的酚醛树脂不含游离苯酚,回收废弃刨花板液化物,实验室液化物生产出的树脂出现了游离苯酚的化学位移,可见苯酚化的液化产物中的游离酚没有被完全地反应掉。对比两种刨花板液化物树脂的核磁共振谱图,可以见到二者的谱图基本没有太大的差异,这说明两种液化物树脂在结构上没有差异,只是在某些基团的含量上有所不同。（10）常规酚醛树脂的固化温度低于回收、制备的改性酚醛树脂,表明利用废弃刨花液化物制备酚醛的热行为介于常规树脂与实验树脂之间,随着实验的升温速率从5℃/min提高到20℃/min时,其放热峰逐渐向高的温度移动,且三者放热峰位置的差异性也越来越大,这表明不同实验条件对其热行为的影响也较大。（11）通过对模压时间、模压温度和木粉的加入量单因素分析对其液化物树脂模压材料力学性能的分析比较,得出优化的液化物模压工艺参数:模压时间为2h、模压温度120℃、木粉与树脂比为1:1。通过对液化物树脂模压材料与酚醛树脂模压材料在极限吸水率、吸水厚度膨胀率、极限体积膨胀率和24h吸水膨胀率的比较,液化物树脂模压材料更具有较好的耐水性能,回收刨花板液化物树脂模压材料与实验室刨花板液化物树脂模压材料的极限体积膨胀率变化不大,分别为7.3%和7.5%;极限吸水率分别为29.6%和31.2%;吸水厚度膨胀率分别为4.1%和3.3%,24h吸水率分别为13.3和14.5%。（12）回收废弃刨花板液化物树脂的原料成本比常规酚醛树脂低14.2%,每吨树脂节约695.47元,尽管在废弃刨花板回收过程中、前期的水热处理及其液化过程中需要消耗部分电能和水,但在树脂化过程和热压过程中都比酚醛树脂的工作温度低,综合考虑回收废弃刨花板液化物树脂在成本上有一定的优势。另外,可以节约资源,保护环境,产生的社会效益与生态效益更具有深远的意义。
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摘要ABSTRACT1 绪论1.1 引言1.2 废旧木质材料的回收利用1.2.1 国内外废旧木质材料回收利用的相关政策1.2.1.1 国外废旧木质材料回收利用的相关政策1.2.1.2 国内废旧木质材料回收利用的相关政策1.2.2 废旧木质材料的来源1.2.2.1 木材加工、人造板、家具及木制品制造业的加工剩余物1.2.2.2 城市基本建设，以及城市建筑和住房装修所产生的木质废弃料1.2.3.3 工业产品、物流仓储、会议展览、百货超市及各交通等行业的废旧木质材料1.2.2.4 其他类别产生的木制品废旧物1.2.3 废旧木质材料的回收利用现状1.3 木质材料液化研究的概况与现状1.3.1 国内外木质材料液化特性研究现状1.3.1.1 国外木质材料液化研究的现状1.3.1.2 我国木质材料液化的研究现状1.3.2 木质材料的液化方法1.3.2.1 木质材料的苯酚液化1.3.2.2 木质材料的多元醇液化1.3.2.3 木质材料的环碳酸液化1.3.2.4 木质材料的超临界流体液化1.3.3 木质材料溶剂液化机理的研究1.3.3.1 纤维素液化机理的研究1.3.3.2 木质素液化机理的研究1.3.4 刨花板苯酚液化物合成树脂的技术路线1.4 本论文研究的目的及意义1.5 论文的构成2 水热处理对废弃刨花板苯酚液化的影响2.1 引言2.2 材料与方法2.2.1 试验材料2.2.1.1 实验室自制刨花板2.2.1.2 回收废弃刨花板2.2.1.3 试验试剂2.2.2 试验方法2.2.2.1 刨花板的水热处理2.2.2.2 刨花板的苯酚液化2.2.2.3 水热处理刨花板的FTIR分析2.3 结果与讨论2.3.1 水热处理对刨花板液化性能的影响2.3.1.1 水热处理对实验室自制刨花板液化性能的影响2.3.1.2 水热处理对回收废弃刨花板液化性能的影响2.3.2 刨花板水热处理前后的FTIR的分析2.3.2.1 实验室自制刨花板水热处理前后的FTIR分析2.3.2.2 回收废弃刨花板水热处理前后的FTIR分析2.4 小结2.4.1 水热处理对刨花板残渣率的影响2.4.2 水热处理对刨花板红外光谱分析2.4.3 优化的水热处理3 酸性催化剂对废弃刨花板液化的影响3.1 引言3.2 材料与方法3.2.1 试验材料3.2.2 试验试剂3.2.3 试验方法3.2.3.1 刨花板的水热处理3.2.3.2 刨花板的苯酚液化3.2.2.3 液化物游离苯酚含量3.3 结果与讨论3.3.1 不同酸性催化剂对刨花板液化物液化性能的影响3.3.1.1 不同温度条件下硼酸催化剂用量对刨花板液化性能的影响3.3.1.2 不同温度条件下盐酸催化剂用量对刨花板液化性能的影响3.3.1.3 不同温度条件下磷酸催化剂用量对刨花板液化性能的影响3.3.1.4 不同温度条件下浓硫酸催化剂用量对刨花板液化性能的影响3.3.2 不同温度条件下催化剂种类对刨花板苯酚液化效果的影响3.3.2.1 120℃温度条件下催化剂种类对刨花板苯酚液化效果的影响3.3.2.2 150℃温度条件下催化剂种类对刨花板苯酚液化效果的影响3.3.2.3 180℃温度条件下催化剂种类对刨花板苯酚液化效果的影响3.3.3 不同催化剂对液化物残渣结晶度的影响3.3.3.1 硼酸对刨花板液化物残渣结晶度的影响3.3.3.2 盐酸对刨花板液化物残渣结晶度的影响3.3.3.3 磷酸对刨花板液化物残渣结晶度的影响3.3.3.4 硫酸对刨花板液化物残渣结晶度的影响3.4 小结3.4.1 催化剂种类3.4.2 液化温度3.4.3 催化剂用量4 废弃刨花板液化的影响因素及优化工艺4.1 引言4.2 材料与方法4.2.1 试验材料4.2.2 试验试剂4.2.3 试验方法4.2.3.1 刨花板的水热处理4.2.3.2 刨花板的苯酚液化4.2.3.3 刨花板液化物可被溴化物的测定方法4.3 结果与讨论4.3.1 刨花板苯酚液化的影响因素4.3.1.1 液化时间对刨花板液化性能的影响4.3.1.2 液化温度对刨花板液化性能的影响4.3.1.3 浓硫酸催化剂对刨花板液化性能的影响4.3.1.4 料液比（苯酚/刨花板粉）对刨花板液化性能的影响4.3.2 刨花板苯酚液化的工艺参数确定4.3.2.1 正交试验的因素水平及试验方案设计4.3.2.2 正交试验结果分析4.2.2.3 试验验证结果方差分析4.4 小结4.4.1 刨花板苯酚液化的影响因素4.4.2 刨花板液化影响因素的正交分析4.4.3 刨花板的优化液化工艺参数5 废弃刨花板液化物的树脂化研究5.1 前言5.2 材料与方法5.2.1 试验材料5.2.1.1 实验室自制刨花板5.2.1.2 回收废弃刨花板5.2.1.3 杨木单板5.2.1.4 试验试剂5.2.2 试验方法5.2.2.1 刨花板的水热处理5.2.2.2 刨花板的苯酚液化5.2.2.3 刨花板液化物的树脂化5.2.2.4 刨花板液化物树脂的性能指标的测定5.2.2.5 杨木胶合板的压制5.3 结果与讨论5.3.1 树脂化时间对刨花板液化物树脂理化性能的影响5.3.1.1 树脂化时间对液化物树脂粘度的影响5.3.1.2 树脂化时间对液化物树脂游离苯酚含量的影响5.3.1.3 树脂化时间对液化物树脂游离甲醛含量的影响5.3.1.4 树脂化时间对液化物树脂胶合强度的影响5.3.2 树脂化温度对刨花板液化物树脂理化性能的影响5.3.2.1 树脂化温度对液化物树脂粘度的影响5.3.2.2 树脂化温度对液化物游离苯酚含量的影响5.3.2.3 树脂化温度对液化物游离甲醛含量的影响5.3.2.4 树脂化温度对液化物树脂胶合强度的影响5.3.3 甲醛/液化物物质的量的比对刨花板液化物树脂理化性能的影响5.3.3.1 甲醛/液化物物质的量比对液化物树脂粘度的影响5.3.3.2 甲醛/液化物物质的量比对液化物树脂游离苯酚含量的影响5.3.3.3 甲醛/液化物物质的量比对液化物树脂游离甲醛含量的影响5.3.3.4 甲醛/液化物物质的量比对液化物树脂胶合强度的影响5.3.4. 氢氧化钠/液化物物质的量的比对刨花板液化物树脂理化性能的影响5.3.4.1 氢氧化钠/液化物物质的量的比对刨花板液化物树脂粘度的影响5.3.4.2 氢氧化钠/液化物物质的量比对刨花板液化物树脂游离苯酚含量的影响5.3.4.3 氢氧化钠/液化物物质的量比对刨花板液化物树脂游离甲醛含量的影响5.3.4.4 氢氧化钠/液化物物质的量比对刨花板液化物树脂胶合强度的影响5.3.5 刨花板液化物树脂的优化工艺参数5.4 小结5.4.1 刨花板液化物树脂化的影响因素5.4.2 刨花板液化物树脂化的优化工艺6 废弃刨花板液化物树脂的结构、性能表征6.1 引言6.2 材料与方法6.2.1 试验材料6.2.2.1 刨花板的水热处理6.2.2.2 刨花板的苯酚液化6.2.2.3 刨花板液化物的树脂化6.2.1.4 试验试剂6.2.2 试验方法6.2.2.1 刨花板液化物树脂的SEM分析6.2.2.2 刨花板液化物树脂的FTIR分析6.2.2.3 刨花板液化树脂的核磁共振分析6.2.2.4 刨花板液化树脂的TG分析6.3 结果与讨论6.3.1 刨花板液化物、刨花板液化物树脂的SEM比较6.3.2 刨花板液化物树脂的FTIR比较6.3.3 刨花板液化物树脂的核磁共振波谱（NMR）比较1H-NMR分析'>6.3.3.1 刨花板液化物树脂的 1H-NMR分析13C-NMR分析'>6.3.3.2 刨花板液化物树脂的 13C-NMR分析6.3.4 刨花板液化物树脂的差热（DTA）分析比较6.3.4.1 不同升温速率下改性酚醛树脂的热性行为分析6.3.4.2 液化产物制备改性酚醛树脂的固化反应动力学研究6.4 小结6.4.1 刨花板液化物树脂的SEM分析结果6.4.2 刨花板液化物的FTIR分析结果6.4.3 刨花板液化物树脂的NMR分析结果6.4.4 刨花板液化物树脂的差热（DTA）分析比较7 废弃刨花板液化物树脂的模压成型材料7.1 引言7.2 材料与方法7.2.1 实验材料7.2.1.1 回收刨花板液化物树脂7.2.1.2 实验刨花板液化物树脂7.2.1.3 酚醛树脂7.2.1.4 木粉7.2.2 实验方法7.2.2.1 模压材料的制备7.2.2.2 模压材料的性能测定7.3 结果与讨论7.3.1 模压材料的力学性能7.3.1.1 木粉加入量对模压材料力学性能的影响7.3.1.2 模压时间对模压材料力学性能的影响7.3.1.3 模压温度对模压材料力学性能的影响7.3.2 模压材料的耐水性能7.3.2.1 刨花板液化物树脂模压材料极限吸水率7.3.2.2 吸水厚度膨胀率7.3.2.3 极限体积膨胀率7.3.2.4 24h吸水率测定7.3.3 回收废弃刨花板液化物树脂的成本分析7.4 结论7.4.1 液化物树脂模压材料的工艺参数7.4.2 液化物树脂模压材料的耐水性能7.4.3 回收废弃刨花板液化物树脂化成本分析8 结论8.1 水热处理对刨花板苯酚液化的影响8.1.1 水热处理对刨花板残渣率的影响8.1.2 水热处理对刨花板红外光谱分析8.1.3 优化的水热处理8.2 酸性催化剂对废弃刨花板液化的影响8.2.1 催化剂种类8.2.2 液化温度8.2.3 催化剂用量8.3 废弃刨花板液化的影响因素及优化工艺8.3.1 刨花板苯酚液化的影响因素8.3.2 刨花板液化影响因素的正交分析8.3.3 刨花板的优化液化工艺参数8.4 废弃刨花板液化物的树脂化研究8.4.1 刨花板液化物树脂化的影响因素8.4.2 刨花板液化物树脂化的优化工艺8.5 废弃刨花板液化物树脂的结构、性能表征8.5.1 刨花板液化物树脂的SEM分析结果8.5.2 刨花板液化物的FTIR分析结果8.5.3 刨花板液化物树脂的NMR分析结果8.5.4 刨花板液化物树脂的差热（DTA）分析比较8.6 废弃刨花板液化物树脂的模压成型材料8.6.1 液化物树脂模压材料的工艺参数8.6.2 液化物树脂模压材料的耐水性能8.6.3 回收废弃刨花板液化物树脂化成本分析参考文献个人简介导师简介发表相关论文（含出版中及已投稿论文）致谢
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