一价铼炔基配合物电子结构和光谱性质的理论研究

论文摘要

本文利用从头算和密度泛函方法对一价铼炔基配合物发光材料进行了理论研究。通过理论计算详细的给出了一价铼炔基配合物的平衡几何结构、电子结构、最低能三重激发态的几何构型和吸收、发射光谱等信息,为探索发光材料的结构-性质间关系及相关实验研究提供了可靠的理论依据。主要结果如下:研究了配合物Re（bpy）（CO）3（C≡CR）（bpy = 2,2’-bipyridine; R = H （1）, CH2OH （2）, and C6H5 （3））的电子结构和光谱性质。计算表明,炔基上不同的取代基对配合物基态和激发态结构的影响很小,但却引起了电子结构的很大变化。在吸收和发射中,1-3的HOMO对炔基上取代基的变化比较敏感,而且HOMO能级随着取代基给电子能力的增强而增大,而由bpy特征主导的非占据轨道的能级却几乎保持稳定。1-3的源自HOMO-1→LUMO的最低能吸收光谱被指认为单重态d（Re）/π（C≡C）/p（CO）→π*（bpy） MLCT/LLCT跃迁特征,而最低能磷光发射光谱则具有三重态d（Re）/π（C≡CR）/p（CO）→π*（bpy） 3MLCT/3LLCT特征。计算得到的1-3的具有MLCT/LLCT和MLCT/LLCT/ILCT跃迁特征的低能吸收光谱（311 （1）, 323 （2）, and 341 nm （3））和最低能磷光发射光谱随着炔基上取代基给电子能力的增强而以1 < 2 < 3的顺序发生红移,但是具有MLCT/LLCT跃迁特征的最低能吸收光谱和具有ILCT跃迁特征的高能吸收光谱（281 （1）, 281 （2）, and 283 nm （3））几乎不随炔基上取代基的改变而发生变化。

论文目录

• 论文提要
• 第1章 前言
• 1.1 功能发光材料的发展
• 1.2 过渡金属铼配合物
• 1.2.1 实验研究
• 1.2.2 理论探索
• 1.3 理论计算的发展
• 1.4 研究的意义和内容
• 参考文献
• 第2章 理论基础和计算方法
• 2.1 分子轨道理论
• 2.2 电子相关作用
• 2.2.1 组态相互作用
• 2.2.2 微扰理论
• 2.3 密度泛函理论
• 2.4 电子激发态理论
• 2.5 重原子相对论效应
• 2.5.1 赝势从头算方法
• 2.5.2 相对论效应
• 2.5.3 基组的选择
• 2.6 电子光谱理论
• 2.6.1 Franck-Condon 原理及其量子力学表述
• 2.6.2 电子跃迁的选择定则
• 2.6.3 发光原理
• 2.7 溶剂化效应
• 2.7.1 溶剂化效应研究的基本思想
• 2.7.2 溶剂化效应的反应场模型
• 2.7.3 溶剂对配合物发光的影响
• 参考文献
• 第3章 一价铼炔基配合物的电子结构和光谱性质的理论研究
• 3.1 引言
• 3.2 计算方法
• 3.3 结果和讨论
• 3.3.1 配合物 1-3 的基态结构和在二氯甲烷溶液中的吸收光谱
• 3.3.2 取代基对吸收光谱的影响
• 3.3.3 配合物 1-3 的最低能级的激发态结构和它们在二氯甲烷溶液中的发射光谱
• 3.4 本章小结
• 参考文献
• 摘要
• Abstract
• 致谢