后过渡金属铁系聚烯烃催化剂的乙烯均相聚合研究

论文摘要

本论文立足于后过渡金属铁系催化剂的乙烯均相聚合行为的研究，通过考察聚合反应的各种影响因素，对助催化剂的作用、乙烯聚合行为特点、所得聚合物的结构特征及催化聚合机理进行了较为全面系统的创新研究探讨。 首先合成了络合物2，6-双[1-（2，4，6-三甲基苯亚胺）乙基]吡啶二氯化铁（1）和2，6-双[1-（2，6-二异丙基苯亚胺）乙基]吡啶二氯化铁（2）后，首次采用普通烷基铝作为助催化剂，如AlEt3、Al-i-Bu3和AlHe3等，以己烷为溶剂进行乙烯淤浆聚合，考察其催化性能受配体取代基团、主催化剂的用量、助催化剂的种类和用量、聚合反应温度和压力的影响。由实验结果发现：1．普通的烷基铝试剂可以活化络合物（1）和（2）进行乙烯聚合，尤其是AlEt3和AlHe3对络合物（1）和（2）是非常有效的助催化剂，其催化活性在相同条件下已达到甚至超过通常使用的MAO的效果，AlEt2Cl的助催化活性很低，基本上起不到活化的作用；2．主催化剂配体取代基团空间位阻增大，乙烯聚合活性下降，Mw增大，MWD减小；3．随着主催化剂浓度的增大，Mw略微减小，MWD逐渐增大；4．助催化剂的用量会极大的改变催化体系的聚合活性以及所得聚合物的分子量和分子量双峰分布的峰位和峰形，Al／Fe=500左右时聚合活性出现峰值(2.21×107g PE／molFe·h，25℃，

论文目录

• 第一章 聚烯烃技术进展
• 1.1 引言
• 1.2 烯烃配位聚合反应的发现
• 1.3 烯烃配位聚合技术的发展
• 1.3.1 传统烯烃配位聚合催化剂
• 1.3.2 烯烃配位聚合单活性中心催化剂
• 1.3.3 后过渡金属烯烃聚合催化剂研究进展
• 1.3.3.1 镍、钯体系
• 1.3.3.1.1 催化剂体系及结构
• 1.3.3.1.2 烯烃聚合
• 1.3.3.1.2.1 乙烯均聚
• 1.3.3.1.2.2 烯烃共聚
• 1.3.3.1.2.3 聚合机理
• 1.3.3.1.3 其它镍／钯类催化剂的研究工作
• 1.3.3.1.3.1 二亚胺镍双中心配位催化剂
• 1.3.3.1.3.2 N,O双齿配位镍催化剂
• 1.3.3.1.3.3 P,O双齿配位镍催化剂
• 1.3.3.2 铁、钴体系
• 1.3.3.2.1 催化剂体系及结构
• 1.3.3.2.2 聚合特点
• 1.3.3.2.3 烯烃聚合
• 1.3.3.2.3.1 乙烯均聚
• 1.3.3.2.3.2 丙烯聚合
• 1.3.3.2.3.3 乙烯齐聚
• 1.3.3.2.3.4 聚合机理
• 1.3.3.2.3.5 分子量分布
• 1.3.3.2.3.6 其它烯烃聚合
• 1.3.3.3 两类后过渡金属催化剂体系对比
• 1.4 高性能聚烯烃材料的定制
• 1.5 本课题的目的和意义
• 参考文献
• 第二章 实验方法
• 2.1 实验条件
• 2.1.1 原料
• 2.1.2 试验仪器
• 2.2 催化剂的制备
• 2.2.1 2,6—二亚胺吡啶配体的合成
• 2.2.2 Fe（Ⅱ）—2,6—二亚胺吡啶络合催化剂的合成
• 2.3 乙烯的聚合
• 2.4 测试与表征
• 参考文献
• 第三章 铁系催化剂在普通烷基铝作用下的乙烯聚合
• 3.1 引言
• 3.2 络合催化剂（1）的乙烯聚合
• 3.2.1 不同助催化剂对聚合的影响
• 3催化体系的乙烯聚合'>3.2.2 （1）/AlEt₃催化体系的乙烯聚合
• 3.2.2.1 主催化剂浓度[Fe-cat]对聚合的影响
• 3.2.2.2 压力对聚合的影响
• 3.2.2.3 聚合反应温度和Al／Fe摩尔比对聚合的影响
• 3催化体系的原位UV-VIS研究'>3.2.2.4 （1）／AlEt₃催化体系的原位UV-VIS研究
• 3所得聚乙烯结构的影响'>3.2.2.5 聚合反应温度和Al／Fe摩尔比对（1）／AlEt₃所得聚乙烯结构的影响
• 3催化体系乙烯聚合的影响'>3.2.2.6 聚合反应时间对（1）／AlEt₃催化体系乙烯聚合的影响
• 3催化体系的乙烯聚合'>3.2.3 （1）/AlHe₃催化体系的乙烯聚合
• 3.2.3.1 温度和Al／Fe对聚合的影响
• 3所得聚乙烯结构的影响'>3.2.3.2 聚合反应温度和Al／Fe摩尔比对（1）／AlHe₃所得聚乙烯结构的影响
• 3.3 络合催化剂（2）的乙烯聚合
• 3.3.1 不同助催化剂对聚合的影响
• 3催化体系乙烯聚合的影响'>3.3.2 温度对（2）/AlEt₃催化体系乙烯聚合的影响
• 3催化体系乙烯聚合的影响'>3.3.3 温度对（2）/AlHe₃催化体系乙烯聚合的影响
• 3.4 小结
• 参考文献
• 第四章 聚合物微观结构的表征分析
• 4.1 引言
• 4.2 样品的溶剂浓度梯度分级
• 13C NMR表征分析'>4.3 各级分的¹³C NMR表征分析
• 4.4 各级分的DSC表征分析
• 4.5 小结
• 参考文献
• 第五章 新型铁系催化剂在烷基铝和MAO作用下的乙烯聚合
• 5.1 引言
• 5.2 不同阴离子结构催化剂的设计与合成
• 5.3 铁系催化剂在烷基铝和MAO作用下的乙烯聚合
• 5.3.1 中心金属价态对铁系催化剂催化乙烯聚合的影响
• 5.3.2 阴离子配体结构对铁系催化剂催化乙烯聚合的影响
• 5.4 小结
• 参考文献
• 第六章 复合镍铁乙烯聚合催化剂制备双峰聚乙烯
• 6.1 引言
• 6.2 复合镍铁催化剂的乙烯聚合
• 6.3 小结
• 参考文献
• 第七章 结论总结
• 发表的学术论文
• 致谢