论文题目: 手性镧系配合物的合成、表征及不对称催化性质研究
论文类型: 博士论文
论文专业: 无机化学
作者: 马红竹
导师: 史启祯
关键词: 樟脑磺酸,半胱氨酸,手性碱配体,芳基丙酸,不对称催化
文献来源: 西北大学
发表年度: 2005
论文摘要: 本文合成了D-樟脑-β-磺酸、L-半胱氨酸两大系列手性Schiff碱配体和52个新的手性镧系Schiff碱配合物,通过元素分析、摩尔电导、紫外-可见光谱（UV-Vis）、红外光谱（IR）、核磁共振波谱（NMR）、X-射线光电子能谱（XPS）、圆二色光谱（CD）、热分析等分析测试手段对所合成的两大系列配合物进行了结构表征;研究了部分配合物在不对称合成α-芳基丙酸反应中的催化活性。研究表明,所合成的手性配合物在该反应中表现出一定的不对称催化活性。 （1） 首次由手性D-樟脑-β-磺酸盐与四种不同的胺（羟胺、氨基脲、邻-硝基苯肼及邻甲苯胺）以一定的摩尔比反应得到了四种D-樟脑-β-磺酸手性Schiff碱配体;与LnCl3反应,合成了四大系列32个新的D-樟脑-β-磺酸手性Schiff碱镧系配合物;通过元素分析、红外光谱等分析测试手段对所合成的系列配体及其配合物进行了结构表征;对配体及其配合物提出了可能的键合方式;通过对部分配合物CD光谱的测定,确定了配合物的可能构型。 （2） 首次由手性L-半胱氨酸盐酸盐与三种不同的羰基化合物（苯乙酮、苯偶姻、乙酰丙酮）以一定的摩尔比反应得到了三种新的手性Schiff碱配体;配体与不同的镧系氯化物反应,得到了20个新的手性镧系配合物;对所合成的系列配体及其配合物进行了结构表征;对配合物提出了可能的键合方式;通过对苯乙酮-L-半胱氨酸手性Schiff碱稀土配合物CD谱的测定,得到了与文献报道相同的规律:氨基酸残基的构型决定手性氨基酸稀土配合物的CD光谱:残基为L-构型,CD光谱在长波处表现为正的Cotton效应,在短波处表现为负的Cotton效应,若为D-型,则相反。 （3） 在手性配合物的催化下,以（6-甲氧基-2-萘基）-丙酮为原料,采用1,2-芳基“一锅”重排的不对称合成方法,即缩酮、溴化、重排、水解等多步合一的实验方法,得到了光学活性与化学收率均较高的光学活性产物—α-芳基丙酸[（S）-（+）-萘普生]。研究表明,所合成的手性配合物在此反应中有一定的手性催化作用;与传统的分步法相比,合成路线短,操作简单,化学收率与光学收率均较高,具有一定的优越性。
论文目录:
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英文摘要
第1章 手性Schiff碱镧系配合物及不对称催化研究进展
1.0 引言
1.1 手性镧系配合物的基本类型
1.1.1 含O给体的手性镧系配合物
1.1.2 含N给体的手性镧系配合物—Schiff碱手性镧系配合物
1.1.3 含O、N混合给体的手性镧系配合物
1.1.4 含S给体的Schiff碱手性镧系配合物
1.1.5 含P给体的手性镧系配合物—双膦配体形成的手性镧系配合物
1.1.6 具有手性轴的手性镧系配合物—环戊二烯基配体
1.2 手性镧系配合物的合成
1.3 手性镧系配合物的应用
1.3.1 核磁位移试剂
1.3.2 在不对称催化合成中的应用
1.3.3 手性镧系试剂
1.4 α-芳基丙酸不对称合成研究进展
1.5 选题背景与意义
参考文献
第二章 D-樟脑-β-磺酸系列手性Schiff碱配体及其稀土配合物的合成与结构表征
2.0 引言
2.1 实验部分
2.1.1 主要实验仪器
2.1.2 主要化学试剂
2.1.3 D-樟脑-β-磺酸系列手性Schiff碱配体及其稀土配合物的合成
2.2 结果与讨论
2.2.1 D-樟脑-β-磺酸系列手性Schiff碱配体及其配合物的一般性质与化学组成
2.2.2 D-樟脑-β-磺酸系列手性Schiff碱配体及其配合物的红外光谱
2.2.3 D-樟脑-β-磺酸系列手性Schiff碱配体及其配合物的紫外-可见光谱
2.2.4 D-樟脑-β-磺酸系列手性Schiff碱配体及其配合物的X-射线光电子能谱
2.2.5 D-樟脑-β-磺酸系列手性Schiff碱配体及其配合物的核磁共振波谱
2.2.6 D-樟脑-β-磺酸系列手性Schiff碱配体及其配合物的圆二色光谱
2.2.7 D-樟脑-β-磺酸手性Schiff碱配体及其配合物的热分析
2.3 结论
本章小结
参考文献
第三章 L-半胱氨酸系列手性Schiff碱配体及其稀土配合物的合成与结构表征
3.0 引言
3.1 实验部分
3.1.1 主要实验仪器
3.1.2 主要化学试剂
3.1.3 L-半胱氨酸系列手性Schiff碱配体及其稀土配合物的合成
3.2 结果与讨论
3.2.1 L-半胱氨酸手性Schiff碱配体及其稀土配合物的一般性质与化学组成
3.2.2 L-半胱氨酸系列手性Schiff碱配体及其稀土配合物的红外光谱
3.2.3 L-半胱氨酸系列手性Schiff碱配体及其稀土配合物UV-Vis光谱与NMR谱
3.2.4 L-半胱氨酸系列手性Schiff碱配体及其稀土配合物的X-光电子能谱
3.2.5 L-半胱氨酸系列手性Schiff碱配体及其配合物的圆二色光谱
3.3 结论
本章小结
参考文献
第四章 手性稀土配合物在α-芳基丙酸不对称合成中的催化作用
4.0 引言
4.1 实验部分
4.1.1 主要实验仪器
4.1.2 主要化学试剂
4.1.3 催化反应研究
4.2 结果与讨论
4.2.1 分步法与“一锅”重排法比较
4.2.2 不同手性配体形成的手性配合物的不对称诱导效果比较
4.2.3 反应时间对实验结果的影响
本章小结
参考文献
博士期间发表论文
致谢
发布时间: 2005-11-18
参考文献
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