论文摘要
本论文运用分子设计和分子工程思想对多金属钒酸盐无机建筑单元进行组装、复合、杂化，构筑结构可塑、性能优异的新型杂化化合物。研究这类化合物的合成条件及规律，分析网络所属的拓扑类型，考察分子间作用力，过渡金属离子，配体的几何构型，辅助配体对于整个结构的影响等规律，探究分子自组装原理，探索新类型的拓扑结构，推测新型新结构的形成、以及新物质结构和性能间的关系。利用水热或溶剂热技术，通过分子间自组装合成了30种新型的以多金属氧酸盐为建筑块的无机有机骨架化合物，通过元素分析，IR，XRPD，TG和单晶X-射线衍射对晶体结构进行了表征，对化合物的热稳定性、磁学特性和电化学性质进行了初步研究。1.以砷钒氧簇为基本建筑块，通过有机配体或过渡金属化合物的修饰或连接，构筑21个新颖的无机有机杂化化合物。在水热条件下，发现砷钒氧簇无机建筑块的形成是以中性或阴离子为模板，依赖于溶液的pH值。由于表面扣帽的影响，它的配位能力受到一定的束缚，在晶体工程学上具有一定的意义。我们还发现不同过渡金属，配体的几何构型，辅助配体对于所得化合物结构具有巨大的影响。[Cu（phen）][（AsO4）（V3O7）（H2O）] （1）[Mn （1,10-phen）3]2[As8V14O42（H2O）0.5]·1.5H2O （2）[Zn（1,10-phen）3]2[As8V14O42（H2O）0.5]·2.5H2O （3）[Cd（2,2’-bipy）3]2[As8V14O42（H2O）0.5]·2.5H2O （4）[Zn（en）2][（H2O）Zn（en）2As8V14O42（H2O）]·H2O （5）[（H2O）Zn（1,10-phen）2]2[As8V14O42（H2O）]·4H2O （6）[{（H2O）Zn（2,2’-bpy）2}{Zn（2,2’-bpy）2}As8V14O42（H2O）0.5]2-[{（H2O）Zn（2,2’-bpy）2-As8V14O42（H2O）0.5}2{Zn（2,2’-bpy）2}2]·3H2O（7）[（H2O）Zn（4,4’-bpy）]2[As8V14O42（H2O）]·2H2O （8）[Co（en）2（H2O）2][Co（en）2As8V14O42（H2O）]·2.5H2O （9）[Cu（en）2]2[As8V14O42（H2O）]·2.5H2O （10）[Ni（Meen）3]4[Ni（Meen）2{As8V14O42（NO3）}2]·7H2O （11）[Ni（en）2（H2O）2]2[{Ni（en）2（H2O）}2As8V14O42（NO3）][{Ni（en）2}As8V14O42（NO3）]·6H2O （12）[{Ni（en）2}4（4,4’-bipy）4{Ni（H2O）2}]2[As8V14O42（NO3）]4·16H2O （13）[Cd（phen）2（en）]2[（phen）CdAs8V13O41（H2O）]·H2O·phen （14）[Cd（en）3][Cd（phen）（en）（H2O）2][（en）CdAs8V13O41（H2O）]·H2O （15）[Zn（Meen）2]2[（4,4’-bipy）Zn2As8V12O40（H2O）] （16）[Zn（en）2（H2O）][Zn（en）2（4,4’-bipy）Zn2As8V12O40（H2O）]·3H2O （17）[{Zn（en）3}2Zn2As8V14O40（H2O）]·4H2O·0.25bpy （18）[Zn（en）3]2[Zn（bpp）（en）2][Zn（en）2（H2O）][（bpp）Zn2As8V12O40（H2O）]2·bpp·7H2O （19）[Zn（en）2]2[（bpe）2Zn2As8V12O40（H2O）] （20）[Zn2（en）5]{[Zn（en）2][（bpe）HZn2As8V12O40（H2O）]2}·7H2O （21）Mn（Hbiim）2V4O12（22）[Zn（Meen）2]2[（4,4’-bipy）Zn2As8V12O40（H2O）]（116）[Zn（en）2（H2O）][Zn（en）2（4,4’-bipy）Zn2As8V12O40（H2O）]·3H2O（117）[{Zn（en）3}2Zn2As8V14O40（H2O）]·4H2O·0.25bpy（118）[Zn（en）3]2[Zn（bpp）（en）2][Zn（en）2（H2O）][（bpp）Zn2As8V12O40（H2O）]2·bpp·7H2O（119）[Zn（en）2]2[（bpe）2Zn2As8V12O40（H2O）]（220）[Zn2（en）5]{[Zn（en）2][（bpe）HZn2As8V12O40（H2O）]2}·7H2O（221）化合物1是由[Cu（phen）]亚单元直接配位到无机骨架上形成的无机有机杂化的砷钒酸盐,在骨架中含有一个新颖的[V6O20（H2O）2]建筑块。化合物2221都含有笼型低价态砷钒氧簇无机建筑块。化合物24是由具有分立结构的笼型低价态砷钒氧簇和[M（L）3]2+（M=Mn（2）,Zn（3）,L=1,10-phen;M=Cd（4）,L=2,2’-bipy）构成;化合物5含有一个单支撑过渡金属复合物[（H2O）Zn（en）2]2+的砷钒氧簇结构;化合物6是一例双支撑过渡金属复合物[（H2O）Zn（1,10-phen）2]2-的砷钒氧簇结构;化合物7是第一例含有中性的双桥连二支撑二聚砷钒氧簇和中性双支撑砷钒氧簇共存的结构;化合物8是由砷钒氧簇和过渡金属配合物[（H2O）Zn（4,4’-bpy）]n2n+构筑的二维结构化合物,这是第一次将砷钒氧簇引入高维结构;在化合物9中的砷钒氧簇通过乙二胺钴的单桥连作用形成的一维阴离子链状结构;化合物110中的砷钒氧簇通过[Cu（en）2]2+双桥连接形成波浪形一维链状结构;化合物111是第一例单桥联二聚砷钒氧簇,[Ni（Meen）2]2+为桥联集团;多个结构迥异的组分共存于化合物112,包括由[Ni（en）2]2+单桥连砷钒氧簇形成的一维阴离子链,双支撑过渡金属化合物[Ni（en）2（H2O）]2-的砷钒氧簇,以及过渡金属化合物阳离子[Ni（en）2（H2O）2]2+,化合物112的结构不仅极其新颖而且新型的砷钒氧簇[β-As8V14O42（NO3）]4-还被第一次报道。由于在体系中引入不同几何构型的混合配体,化合物113221具有十分新颖的结构。化合物113是第一例由[Ni（en）2}4（4,4’-bipy）4{Ni（H2O）2}]10+桥联的四聚砷钒氧簇结构。化合物14和15是由有机配体的镉取代的砷钒氧簇和镉有机胺化合物共同构筑的。化合物16-21是由有机配体桥连的锌取代的砷钒氧簇和锌有机胺化合物共同构筑的。这些化合物具有有趣的延展结构,化合物221代表了金属取代砷钒氧簇体系中第一个二维结构化合物。这些化合物复合了无机和有机部分的独特性质,具有有趣的电化学性质,有些化合物还表现出双功能电催化活性,同时研究了化合物111,113,11144,116和221的磁性质,它们表现出反铁磁性。2.利用含咪唑或三氮唑类配体,过渡金属离子和偏钒酸盐在水热条件下反应,成功得到9个具有不同维数的骨架化合物。考察了同多钒氧簇无机建筑块的形成条件,配位能力,并考察了溶剂效应,柔性配体对于所得化合物结构的影响。这些具有新颖拓扑结构化合物的形成与钒氧酸盐阴离子的作用是分不开的,这些化合物的发现为探索高连接拓扑,手性和柔性多孔网络提供了一条新的可行性路线。Mn（Hbiim）2V4O12（222）Co2（biim）3V4O12·4H2O（223）Cu2（biim）3V4O12（224）[Ag（biim）]2V4O11（225）Ag4（btx）4H2V10O28·2H2O（226）Zn（btx）V2O6（227）Cu（btx）V2O6（228）Co2（btx）4V4O12（229）Co3（btx）5（H2O）V8O23（330）化合物222中的钒氧簇[V4O12]4-通过{Mn（biim）2}2+集团的桥连作用形成的一维带状结构。化合物223代表第一例由钒氧簇构筑的三维自穿"ilc"骨架结构,是以Co作为八连接节点,有机配体和同多钒酸盐作为连接体构筑的三维自穿插网络,拓扑类型为424.5.63,这个例子是目前为止报道的第四例具有最高连接的自穿插网络。化合物224既可以看做是一个有趣的三维倾斜杂连锁骨架结构,如果考虑姜泰勒效应,它也可以看做是一个三节点的自穿插网络,拓扑类型为{54·6·8}{44·5·610}{54·62}。Cu1原子和V4O12簇简化为两个4连接点,Cu2原子简化为一个6连接点,1,4-双（咪唑基）丁烷配体看作是线性连接体。化合物25和26代表了第一次由{Ag/L}修饰的多钒氧酸盐化合物。化合物225和226是两例由1D+3D和1D+1D结构单元构筑的具有准多轮烷特征的缠结网络,化合物225是由一维直线链和三维含有隧道的骨架构筑的1D+3D·3D的准多轮烷结构,化合物226是由一维双链状结构和一维分子梯构筑的1D·2D的准多轮烷结构。在化合物25和26中含有重要的Ag···Ag作用和“8”字形内消旋螺旋。化合物227和228是两个同构化合物,都是用有机柔性配体连接二维双金属层得到的柱撑层状结构。化合物229和330都是具有三维自穿骨架结构。在两个化合物中都含有三维的金属有机配位聚合物和三维无机开放式骨架。金属有机配位聚合物不仅起到了桥联的作用同时也是一种新型的模版。化合物229的三维结构属于（4,6）-连接的网络,该网络短Schl·fli符号为{42·55·64·72·82}Co1{56}V4O12。化合物330的三维结构属于（4,6）-连接的自穿插网络Schl·fli符号为（55·6）Co3（44·59·62）Co1（511·62·82）Co2（513·62）vanadatecluster。文中,我们还研究了222330的电化学性质和化合物330的变温磁化率。这些三维结构化合物结合了有机物和同多钒酸盐各自的性质,表现出优异的热稳定性,电化学性质和对亚硝酸根的电催化活性,可望成为一种新型的复合型功能材料。
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