MAA/MMA梯度共聚物的链结构定制与性能研究

论文摘要

聚合物链的微结构（分子量及其分布、共聚组成及其分布、共聚单元的序列分布）对聚合物性能起决定性作用。梯度共聚物是指组成由链的一端到另一端按梯度变化的共聚物。以往,梯度共聚物的制备仅由阴离子活性聚合得到,由于单体选择范围窄和聚合条件苛刻的限制,梯度聚合物的制备及其性能研究极为少见,因此人们对其性能知之甚少。以原子转移自由基聚合（ATRP）为代表的活性/可控自由基聚合新方法使人们可以通过更多的单体聚合制备梯度共聚物。对多数单体而言,由于竞聚率不同,原子转移自由基共聚合（ATRcoP）的产物均为梯度共聚物。在间歇聚合过程中,组成梯度的变化仅由单体初始组成和竞聚率决定,无法进行调控。本文采用基于动力学模型和反应器模型的半连续ATRcoP技术,制备了组成序列结构可调控的梯度共聚物,并系统研究组成序列结构对共聚合物性能的影响。论文的主要内容如下:（1）基于末端模型,建立了以对甲基苯磺酰氯为引发剂、氯化亚铜/4,4’-二壬基-2,2’-联吡啶为催化体系的甲基丙烯酸叔丁酯（tBMA）和甲基丙烯酸甲酯（MMA）的ATRcoP动力学模型。通过间歇ATRP实验拟合了tBMA和MMA的ATRP平衡常数,100℃下分别为1.8×10-7和7.2×10-7。通过间歇自由基共聚合实验测定了tBMA和MMA的竞聚率,100℃下分别为1.29和0.68。ATRcoP动力学模型可准确地预测tBMA和MMA的ATRcoP中单体转化率、共聚物的分子量及其组成的演变过程。在此模型基础上,引入半连续反应器模型,构建了半连续ATRcoP过程模型。（2）以tBMA/MMA梯度共聚物（P（tBMA-grad-MMA））链结构为限制条件,基于半连续ATRcoP过程模型计算了制备相应P（tBMA-grad-MMA）的单体滴加策略。将此策略应用于实际过程中,制备了六种聚合度为200而组成梯度不同的P（tBMA-grad-MMA）:包括组成均一、组成呈线性梯度变化,组成为两种不同双曲正切梯度变化、三嵌段（中间段为线性梯度）和两嵌段的tBMA/MMA共聚物。将P（tBMA-grad-MMA）水解,制备出相应链结构的甲基丙烯酸（MAA）和MMA的梯度双亲共聚物（P（MAA-grad-MMA））。（3）研究了不同的组成梯度的双亲聚合物P（MAA-grad-MMA）在水中的聚集态及链构象对pH值的响应性,揭示了梯度共聚物的组成梯度与其溶液中的微观构象与聚集态之间的关系。组成均一的MAA/MMA共聚物在水中可以完全溶解,随pH值升高,共聚物链会发生“紧缩→舒展”的构象转变。线性梯度、三嵌段以及两嵌段的MAA/MMA共聚物都可以在水中形成胶束结构,并且随着pH升高壳层也会发生“紧缩→舒展”的构象转变。基于1H NMR分析,组成均一、线性梯度、三嵌段以及两嵌段的MAA/MMA共聚物发生构象转变的pH区间分别为:pH=6.11～6.75、pH=5.64～6.63、pH=5.50～6.18和pH=5.38～6.05,即P（MAA-grad-MMA）的组成梯度越大,构象转变的起始pH值越低,完成链构象转变的pH区间越窄。（4）考察了P（MAA-grad-MMA）作为细乳液稳定剂的性能,与传统认识相反,发现MAA/MMA无规共聚物对分散相的稳定效果最好,制备的细乳液的液滴尺寸最小,而MAA/MMA嵌段聚合物则最差。高pH值下,P（MAA-grad-MMA）对细乳液的稳定效果反而更差。实验结果表明链构象对细乳液的液滴尺寸大小起决定性作用。亲水段卷曲的构象更有利于提高细乳液的稳定性。（5）通过旋涂-溶剂退火技术制备了P（MAA-grad-MMA）超薄自组装膜,发现聚合度约为200且含50%MAA单元的P（MAA-grad-MMA）可以形成层状自组装结构:各层按垂直于硅片表面的方向生长,层与层之间的间距约为28nm。采用较长的溶剂退火时间,可以减少层状结构中的缺陷,使层沿硅片平面方向的连续长度达到微米级。

论文目录

• 致谢
• 摘要
• Abstract
• 第一章 绪论
• 第二章 文献综述
• 2.1 梯度共聚物
• 2.1.1 梯度共聚物结构
• 2.1.2 梯度共聚物性能及用途
• 2.2 自由基（共）聚合
• 2.2.1 自由基聚合
• 2.2.2 自由基共聚合
• 2.3 可控/活性自由基聚合（CLRP）
• 2.3.1 氮氧自由基调控聚合（NMP）
• 2.3.2 可逆加成-断裂链转移（RAFT）自由基聚合
• 2.3.3 原子转移自由基聚合（ATRP）
• 2.3.4 CLRP合成的聚合物链结构
• 2.3.5 CLRP在梯度共聚物合成中的应用
• 2.4 课题的提出
• 第三章 tBMA和MMA的ATRcoP动力学研究
• 3.1 引言
• 3.2 实验
• 3.2.1 原料规格及精制
• 3.2.2 间歇ATRcoP
• 3.2.3 分析与表征方法
• 3.3 ATRcoP本征动力学模型的建立与仿真计算
• 3.3.1 动力学模型的建立
• 3.3.2 仿真计算
• 3.4 结果与讨论
• 3.4.1 CuCl/dnNbpy催化体系对ATRP的可控性
• 3.4.2 动力学参数的确定
• 3.4.3 tBMA与MMA的ATRcoP的仿真计算
• 3.5 小结
• 第四章 MAA/MMA梯度共聚物的链结构定制
• 4.1 引言
• 4.2 实验
• 4.2.1 原料规格及精制
• 4.2.2 半连续ATRcoP
• 4.2.3 P（tBMA-grad-MMA）的水解
• 4.2.4 P（MAA-grad-MMA）的酯化
• 4.2.5 分析与表征方法
• 4.3 半连续ATRcoP过程模型的建立
• 4.3.1 半连续反应器模型
• 4.3.2 半连续ATRcoP过程模型
• 4.4 结果与讨论
• 4.4.1 P（tBMA-grad-MMA）的制备
• 4.4.2 P（MAA-grad-MMA）的制备
• 4.4.3 P（MAA-grad-MMA）的酯化
• 4.5 小结
• 第五章 MAA/MMA梯度共聚物水溶液性能研究
• 5.1 引言
• 5.2 实验
• 5.2.1 原料
• 5.2.2 P（MAA-grad-MMA）水溶液的制备
• 5.2.3 电势滴定
• 5.2.4 细乳液的制备
• 5.2.5 分析与表征方法
• 5.3 结果与讨论
• 5.3.1 P（MAA-grad-MMA）溶液的透光率
• 5.3.2 P（MAA-grad-MMA）胶束形状与大小
• 5.3.3 P（MAA-grad-MMA）的链构象
• 5.3.4 P（MAA-grad-MMA）的酸解离常数
• 5.3.5 P（MAA-grad-MMA）的表面活性
• 5.3.6 应用——细乳液稳定剂
• 5.4 小结
• 第六章 MAA/MMA梯度共聚物膜性能研究
• 6.1 引言
• 6.2 实验
• 6.2.1 原料
• 6.2.2 P（MAA-grad-MMA）膜的制备
• 6.2.3 分析与表征方法
• 6.3 结果与讨论
• 6.3.1 梯度共聚物的热性能
• 6.3.2 P（MAA-grad-MMA）自组装膜
• 6.4 小结
• 第七章 结论和创新点
• 7.1 主要结论
• 7.2 主要创新点
• 参考文献
• 附录:符号说明
• 作者简介