电纺法制备PAN基大比表面积活性纳米碳纤维

论文摘要

随着纳米技术的发展,纳米纤维已经成为一种重要的纳米材料。活性纳米碳纤维（activated carbon nanofibers,简称ACFs）作为一种特殊的纳米纤维,具有非常优异的物理化学性质,在吸附净化,分离提纯,锂离子电池电极,超级电容器以及催化剂载体等诸多方面具有重要的应用。静电纺丝技术是一种简单高效的制备纳米纤维的重要方法。因此,本研究采用静电纺丝法（electrospinning）制备聚丙烯腈（PAN）基纳米纤维前驱体,然后依次进行预氧化、碳化处理得到纳米碳纤维;采用KOH和CO2作为活化剂制备超大比表面积活性碳纤维。并采用扫描电镜（SEM）、场发射扫描电镜能谱（EDX）、拉曼光谱、差热分析和N2吸附等手段对样品的形貌、成份、结构和性能进行了全面的表征。通过研究,本论文取得的主要成果如下:1)较为系统地研究了静电纺丝工艺参数对有机纤维形貌的影响,着重分析了纺丝电压、聚合物溶液浓度、收集电极尺寸和特性等工艺参数以及一些设备几何参数对纤维形貌的影响;大规模制备了具有良好形貌的定向排列的PAN纤维;2)研究了预氧化条件对碳纤维结构和性能的影响。预氧化温度有适当的范围,温度过低氧化不充分,温度过高氧化过度。本研究得到的较为合适的预氧化条件为:预氧化温度280℃、时间2h、升温速率1℃/min;3)研究了碳化过程对ACFs结构和性能的影响。碳化温度对活性碳纤维的收率和吸附性能的影响显著。随着碳化温度的增加,碳化收率迅速下降。综合考虑产物收率和后续的活化转化工艺效果,较为合适的碳化条件为:碳化温度900℃,碳化时间1h,升温速率2℃/min;4)研究了KOH活化过程工艺参数对ACFs结构和性能的影响。活化纤维的比表面积随KOH溶液浓度的增加而迅速增加,过大则带来产物收率明显下降的不利影响。ACFs的比表面积（specific surface area,简称SSA）和收率受活化温度的影响显著,在850℃之前,ACFs的SSA随温度的升高而迅速增加,收率迅速下降;在850℃处出现峰值,超过850℃后,SSA有所下降。本研究采用高纯N2气氛保护,KOH与碳纤维机械混合（KOH与碳纤维质量比为4:1）,活化温度850℃,活化时间2h,得到SSA高达2500m2/g超级ACFs;5)在上述KOH活化研究的基础上,为了进一步提高碳纤维的SSA,本文采用CO2进行二次活化。对活化温度和活化时间两个重要参数进行了研究。活化温度对ACFs活化收率的影响较显著,随着活化温度的增加,活性碳纤维的活化收率迅速下降;温度对SSA和吸附性能的影响呈现类似的趋势,随温度的增加先升后降,在950℃有最大值。本研究采用CO2活化,在活化温度950℃,活化时间60mins时,制得SSA高达2800m2/g的超级活性碳纤维,是本研究中得到的SSA最大的ACFs;6)研究了两种活化方法制得的样品的孔结构。发现,活化后的样品具有较大的比表面积。而且,随活化温度的提高,活性碳纤维的比表面积、总孔容和微孔孔容都明显增大。需要指出的是,本研究所制备的活性碳纤维中85%孔的孔径小于2nm,微孔比表面积占总比表面积的85%以上,个别样品甚至达到95%。此外,活化温度对孔径分布的影响不显著,只有活化温度过高时ACFs的微孔烧蚀严重,会出现孔隙坍塌的情况明显影响孔径分布。

论文目录

• 摘要
• Abstract
• 第1章 绪论
• 1.1 纳米纤维
• 1.1.1 纳米纤维定义
• 1.1.2 纳米纤维的性能及应用
• 1.2 制备纳米纤维的技术
• 1.3 静电纺丝法制备纳米纤维
• 1.3.1 静电纺丝的研究历史
• 1.3.2 静电纺丝的研究和发展现状
• 1.3.3 静电纺丝基本原理
• 1.3.4 静电纺丝研究热点及存在问题
• 1.4 碳纤维
• 1.4.1 碳纤维简介
• 1.4.2 纳米碳纤维
• 1.4.3 活性纳米碳纤维
• 1.4.4 活性纳米碳纤维的性能及应用
• 1.5 本文研究内容
• 1.5.1 静电纺丝工艺
• 1.5.2 预氧化和碳化工艺
• 1.5.3 活化工艺
• 第2章 静电纺丝法制备聚丙烯腈基纳米纤维
• 2.1 引言
• 2.2 静电装置的建立
• 2.2.1 装置示意图
• 2.2.2 目前所发明的几种定向收集方法
• 2.2.3 本课题组研究的一种简单的定向收集方法
• 2.2.4 装置中参数的设置
• 2.3 静电纺丝工艺参数的确定
• 2.3.1 纺丝电压的影响
• 2.3.2 聚合物浓度的影响
• 2.3.3 电极尺寸及收集装置形状的影响
• 2.4 本章小结
• 第3章 聚丙烯腈基碳纤维预氧化条件研究
• 3.1 引言
• 3.2 实验材料与设备
• 3.3 预氧化工艺及结果分析
• 3.3.1 预氧化工艺
• 3.4 本章小结
• 第4章 PAN基活性碳纤维碳化工艺研究
• 4.1 引言
• 4.2 实验原料与设备
• 4.2.1 实验材料
• 4.2.2 实验设备
• 4.3 碳化工艺及分析
• 4.4 本章小结
• 第5章 聚丙稀晴基活性碳纤维活化工艺研究
• 5.1 引言
• 5.2 KOH活化
• 5.2.1 实验原料与实验设备
• 5.2.2 实验（KOH活化）
• 5.2.3 结果与分析
• 5.2.4 KOH活化的结论
• 2活化法'>5.3 CO₂活化法
• 5.3.1 实验原料与设备
• 5.3.2 实验机理
• 2活化法）'>5.3.3 实验（CO₂活化法）
• 5.3.4 结果与分析
• 2活化的结论'>5.3.5 CO₂活化的结论
• 5.4 ACFS的孔结构分析和BET检测
• 5.4.1 实验材料与设备
• 5.4.2 测试项目和方法
• 5.4.3 本章小结
• 结论
• 参考文献
• 攻读学位期间发表的学术论文
• 致谢