基于手性多官能团配体的配位聚合物的合成、表征与性能研究

论文摘要

配位聚合物是指由金属离子或金属离子簇与小分子有机多官能团配体通过自组装过程形成的具有周期性网络结构的晶态多孔材料。与传统无机多孔材料相比，配位聚合物具有合成条件更温和、孔径大小和结构更易修饰等优点，并可以通过使用手性配体来形成手性结构。手性配位聚合物结合了手性与多孔性两种性质，设计与合成这类晶态材料已成为一个挑战性课题。在本论文中，我们设计并合成了三个八氢化联萘酚衍生物手性多官能团配体（表示为H2Lx1～HLx3）。将其中之一的手性配体（R）-5,5’，6，6’，7，7’，8，8’-八氢化-2,2’-二甲氧基-1，1’-联萘基-3,3’-二甲酸（H2Lx1）与过渡金属盐反应，通过水热法和溶剂热法合成得到了六种手性配位聚合物（表示为FDCX-n），分别为：[Cu（Lx1）（Py）3]（FDCX-1）、[Cd（Lx1）（Py）3]（FDCX-2）、[Zn（Lx1）)（Py）2]（FDCX-3）、{Na[Cd（Lx1）（HLx1）]·2．5H2O}（FDCX-4）、{[NH2（CH3）2][Cd（Lx1’）2]·DMF·H2O}（FDCX-5）和[Zn4（Lx1）4]（FDCX-6）；通过扩散法合成得到了一种手性配位聚合物，表示为：{[NH2（CH3）2]2[Cd3O（Lx1）3（H2O）3]2·6H2O}（FDCX-7）。所有手性配位聚合物均经X-射线单晶衍射解析出结构，通过X-射线粉术衍射（XRD）表征其相纯度，然后进行了热重分析（TGA）、元素分析、固体荧光和红外等相关测试。X-射线单晶衍射分析表明，FDCX-1和FDCX-2为异质同晶结构，均以单个金属离子为结点，Lx12-为连接体形成一维螺旋链状结构；FDCX-3以单个金属离子为结点，Lx12-为连接体形成一维直线状链结构。FDCX-4以四连接的单个Cd2+离子为结点，手性配体Lx12-和HLx1-为连接体，形成一个二维格子状羧酸镉结构[Cd（Lx1）（HLx1）]-；位于羧酸镉结构中起平衡骨架电荷作用的Na+离子与六个氧原子配位，相邻Na+离子通过共享两个羧基氧及一个水分子形成Na2O6簇，这一钠氧簇进一步连接相邻的二维羧酸镉格子，产生一个二维双层结构，层与层间采取交错堆积形成空间排列。FDCX-6中手性配体Lx12-将五连接的双核二级结构单元“Zn2（RCO2）3（RCO2）2”连接起来形成一维链状结构，然后另外的Lx12-再以另一种配位方式将一维链结构连接起来形成二维层状结构，层与层间采取ABAB交错堆积形成空间排列。FDCX-7以比较少见的六连接三核二级结构单元“Cd3O（RCO2）3（RCO2）3（H2O）3”为结点，Lx12-为连接体形成具有六边形孔道的二维层状结构。在FDCX-5的结构中，手性配体H2Lx1中的两个甲氧基发生原位水解生成两个酚羟基而形成配体Lx1’2-。FDCX-5以八配位十二面体配位构型的单个Cd2+为结点，Lx1′2-为连接体沿着a轴和c轴形成二维网格层状结构，层与层间采取ABCDABCD交错堆积。热重分析表明FDCX-4能稳定到330℃，FDCX-6能稳定到350℃。目前为止，很少有手性配位聚合物能稳定到这么高的温度。室温固体荧光发射光谱显示FDCX-2～4具有紫色光致荧光性质。FDCX-1经减压下加热活化后，对消旋2-丁醇有一定的吸附能力。

论文目录

• 摘要
• ABSTRACT
• 本论文所用的缩写和符号
• 第一章 前言
• 1.1 配位聚合物简介
• 1.1.1 定义
• 1.1.2 历史发展与现状
• 1.1.3 研究目的与意义
• 1.1.4 常用合成方法与表征手段
• 1.2 手性配位聚合物
• 1.2.1 手性配位聚合物的发展与现状
• 1.2.2 手性配位聚合物的合成策略
• 1.2.3 手性配位聚合物的应用
• 1.3 本论文的选题与主要内容
• 第二章 手性多官能团配体的设计与合成
• 2.1 引言
• 2.2 配体的合成路线
• 2.3 结果与讨论
• 2.4 实验部分
• 2.4.1 实验材料
• 2.4.2 实验操作
• 2.5 小结
• 第三章 手性配位聚合物的合成与结构表征
• 3.1 引言
• 3.2 实验部分
• 3.2.1 实验材料
• 3.2.2 手性配位聚合物（FDCX-1～7）的合成
• 3.3 结果与讨论
• 3.3.1 FDCX-1～7的合成讨论
• 3.3.2 FDCX-1～7的结构、相关表征和性能研究
• 3.4 小结
• 第四章 结论
• 参考文献
• 硕士期间发表的论文
• 致谢
• 附录