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安替比林类有机光电转换分子器件的结构设计与验证

2020-12-07阅读(472)

安替比林类有机光电转换分子器件的结构设计与验证

论文摘要

基于探索新能源、挖掘光电转换功能新材料的目的,本文通过查阅大量有关新能源及光电功能材料等方面的文献资料,从当前新能源材料研究工作者热衷于探索的领域之一——有机光电材料,构建分子器件模型,并挑选一类有机物——安替比林衍生物,验证有机光电转换分子器件的可行性。采用实验测试和理论模拟相结合的研究方法,表征和预测所选化合物的结构及光物理性能。取代的研究成果如下：1.设计了有机光电转换分子器件基于光电材料“P-N结”结构的基本原理,根据原子亲／离电子能力的不同以及π-电子共轭有机物的特性,设计构建了类二极管的分子器件——有机光电转换分子器件（OPVCMD）,并给出了该器件的结构特征。2.选择安替比林衍生物验证OPVCMD的性能根据所设计分子器件的结构特征,在调研了文献报道的有关有机光电性能材料结构特点的基础上,挑选出希夫键亚胺连接的安替比林衍生物（antipyrine derivatives, APDs）作为本文的研究对象,利用目前常用的现代测试技术和量子化学的理论方法来验证APDs作为OPVCMD的可行性。3.有目的地合成了系列APDs化合物利用4-氨基安替比林化合物的氨基活性,采用经典的醛胺缩合反应,一步合成制备了呋喃亚甲氨基安替比林（FAP）、苯亚甲氨基安替比林（BAP）、苯烯亚丙氨基安替比林（CAP）、羟基取代BAPs （OH-s-BAPs）、氟取代BAPs （F-s-BAPs）、氯取代BAPs （Cl-s-BAPs）、溴取代BAPs （Br-s-BAPs）、甲基取代BAPs （CH3-s-BAPs）、氰基BAP （CNBAP）、硝基取代BAPs （NO2-s-BAPs）和羟基取代萘亚甲氨基安替比林（OH-s-NAPs）等系列化合物,并采用溶剂挥发法制备它们的单晶样品。元素分析总体上与理论计算的结果一致。4.确立了APDs化合物的分子结构采用X-射线单晶衍射技术揭示出这些APDs化合物的三维空间结构,并以其XRCD晶体学数据作为理论计算的初始构型,经过结构优化和频率表征获得了各化合物分子的基态稳态构型；通过与XRCD的数据对比,证实各化合物分子理论优化的结构参数很好地近似了实验构型,可作为理论计算的结构基础,来预测各化合物的性能。在APDs化合物的分子构型方面,正如所预料的,不同取代基对其分子结构有着不同程度的影响。在XRCD实验和理论优化所获得的APDs的三维结构中,安替比林部分的苯环与吡唑环能形成有效的二面角结构（43.7（2）～65.2（2）°）；各分子关于希夫碱亚胺C=N键成反式构型,C=N连接的吡唑环和苯/萘环趋向于共平面结构（5.1（2）～38.3（6）°）；吡唑环酮基和亚胺氢形成分子内氢键,有效稳定了这些希夫碱化合物的分子结构；亚胺连接的苯环上的邻位羟基会参与形成分子内氢键,其他邻位取代基,如氯、溴、甲基、硝基等,对希夫碱亚胺连接的苯环和吡唑环的共平面结构有着不同程度的影响。5.详细指认了APDs化合物的振动光谱在振动光谱中,经理论模拟振动光谱的佐证,详细归属和指认了各系列APDs化合物的FT-IR和FT-Raman光谱的振动模式；其中理论拉曼光谱揭示出这些化合物的拉曼活性与其分子的希夫键亚胺连接的π-电子共轭的部分密切相关。6.NBO分析确立了APDs分子内电子迁移势采用NBO分析法,探讨了APDs分子在外界微扰条件下邻接键间的电子迁移趋势,据此绘制出了各分子内电子迁移示意图,指出了电子在微扰条件下分子内转移的趋势方向。理论上讲,这些分子在其两个电子转移泵的推动下,会将吸收的光子转变成电子,从而实现分子器件光电转化的功能。7.理论计算获得了APDs分子的NLO性质采用B3LYP/6-31G（d）方法计算得到了反映APDs分子极化行为的极化率α0和一阶超极化率β0,其结果都大于尿素的数值,说明这些化合物都是潜在的NLO材料,尤其是带有强吸电子基团的CNBAP和NO2-s-BAPs化合物,更显示出了优异的NLO性能。FMOs位能及其电子等密度图分析表明,这些分子的NLO性质与其分子的FMOs轨道的ρ-电子的结构特征有着密切的关系。8.解析了APDs化合物的光诱导电子转移行为采用紫外-可见光谱和荧光光谱分析手段以及理论光谱模拟技术,对实验光谱进行了电子轨道的归属与指认,揭示出这些APDs化合物分子在一定波长光诱导下具有电子迁移行为。经过对这些APDs化合物光诱导电子跃迁行为的研究可看出,不同的取代基在紫外-可见光谱和荧光光谱中的光诱导电子转移机制有着不同的影响；通过分子轨道电子构型分析,根据理论电子轨道跃迁机制,确定出各化合物在UV-vis和荧光光谱中能引起分子内电子发生长程迁移的光诱导波长,从而说明这些APDs化合物分子在一定波长下能够充当光电转换分子器件作用。总之,通过对系列APDs化合物的表征和性能研究发现,理论设计的有机分子器件能够实现光电转换；取代基影响了材料分子的结构,进而影响了材料的物理性能。

论文目录

  • 摘要
  • Abstract
  • 1 绪论
  • 1.1 光电材料研究背景
  • 1.1.1 光电材料与能源
  • 1.1.2 有机光电材料
  • 1.1.3 光电分子器件
  • 1.1.3.1 可行性
  • 1.1.3.2 结构设计
  • 1.1.3.3 组件选择
  • 1.2 安替比林衍生物的研究现状与结构特征
  • 1.2.1 研究现状
  • 1.2.2 结构特征
  • 1.3 实验方法
  • 1.3.1 实验仪器与测试方法
  • 1.3.2 样品制备
  • 1.3.3 单晶结构测量
  • 1.3.4 光存储性能测量
  • 1.4 理论方法
  • 1.4.1 研究现状
  • 1.4.2 计算方法与基组选择
  • 1.4.3 计算细节
  • 1.4.3.1 分子构型优化
  • 1.4.3.2 振动频率分析
  • 1.4.3.3 自然键轨道分析
  • 1.4.3.4 分子极化的计算
  • 1.4.3.5 光诱导电子转移机制
  • 1.5 本文的研究内容与研究意义
  • 1.5.1 研究内容
  • 1.5.2 研究意义
  • 1.5.3 创新点
  • 1.6 小结
  • 2 2-呋喃亚甲氨基安替比林、苯亚甲氨基安替比林和苯烯亚丙氨基安替比林的实验和理论研究
  • 2.1 引言
  • 2.2 实验部分
  • 2.3 结果与讨论
  • 2.3.1 晶体结构
  • 2.3.2 结构优化
  • 2.3.3 振动光谱
  • 2.3.4 热力学性质
  • 2.3.5 分子内电子迁移
  • 2.3.6 分子极化行为
  • 2.3.7 光存储行为
  • 2.3.8 紫外-可见光谱光诱导电子行为
  • 2.3.9 荧光光谱光诱导电子行为
  • 2.4 小结
  • 3 羟基取代苯亚甲氨基安替比林化合物的实验和理论研究
  • 3.1 引言
  • 3.2 实验部分
  • 3.3 结果与讨论
  • 3.3.1 晶体结构
  • 3.3.2 结构优化
  • 3.3.3 振动光谱
  • 3.3.4 热力学性质
  • 3.3.5 分子内电子迁移
  • 3.3.6 分子极化行为
  • 3.3.7 紫外-可见光谱光诱导电子行为
  • 3.3.8 荧光光谱光诱导电子行为
  • 3.4 小结
  • 4 氟取代苯亚甲氨基安替比林化合物的实验和理论研究
  • 4.1 引言
  • 4.2 实验部分
  • 4.3 结果与讨论
  • 4.3.1 晶体结构
  • 4.3.2 结构优化
  • 4.3.3 振动光谱
  • 4.3.4 热力学性质
  • 4.3.5 分子内电子迁移
  • 4.3.6 分子极化行为
  • 4.3.7 紫外-可见光谱光诱导电子行为
  • 4.3.8 荧光光谱光诱导电子行为
  • 4.4 小结
  • 5 氯取代苯亚甲氨基安替比林化合物的实验和理论研究
  • 5.1 引言
  • 5.2 实验部分
  • 5.3 结果与讨论
  • 5.3.1 晶体结构
  • 5.3.2 结构优化
  • 5.3.3 振动光谱
  • 5.3.4 热力学性质
  • 5.3.5 分子内电子迁移
  • 5.3.6 分子极化行为
  • 5.3.7 紫外-可见光谱光诱导电子行为
  • 5.3.8 荧光光谱光诱导电子行为
  • 5.4 小结
  • 6 溴取代苯亚甲氨基安替比林化合物的实验和理论研究
  • 6.1 引言
  • 6.2 实验部分
  • 6.3 结果与讨论
  • 6.3.1 晶体结构
  • 6.3.2 结构优化
  • 6.3.3 振动光谱
  • 6.3.4 热力学性质
  • 6.3.5 分子内电子迁移
  • 6.3.6 分子极化行为
  • 6.3.7 紫外-可见光谱光诱导电子行为
  • 6.3.8 荧光光谱光诱导电子行为
  • 6.4 小结
  • 7 甲基取代苯亚甲氨基安替比林化合物的实验和理论研究
  • 7.1 引言
  • 7.2 实验部分
  • 7.3 结果与讨论
  • 7.3.1 晶体结构
  • 7.3.2 结构优化
  • 7.3.3 振动光谱
  • 7.3.4 热力学性质
  • 7.3.5 分子内电子迁移
  • 7.3.6 分子极化行为
  • 7.3.7 紫外-可见光谱光诱导电子行为
  • 7.3.8 荧光光谱光诱导电子行为
  • 7.4 小结
  • 8 4-氰基取代苯亚甲氨基安替比林的实验和理论研究
  • 8.1 引言
  • 8.2 实验部分
  • 8.3 结果与讨论
  • 8.3.1 晶体结构
  • 8.3.2 结构优化
  • 8.3.3 振动光谱
  • 8.3.4 热力学性质
  • 8.3.5 分子内电子迁移
  • 8.3.6 分子极化行为
  • 8.3.7 紫外-可见光谱光诱导电子行为
  • 8.3.8 荧光光谱光诱导电子行为
  • 8.4 小结
  • 9 硝基取代苯亚甲氨基安替比林化合物的实验和理论研究
  • 9.1 引言
  • 9.2 实验部分
  • 9.3 结果与讨论
  • 9.3.1 晶体结构
  • 9.3.2 结构优化
  • 9.3.3 振动光谱
  • 9.3.4 热力学性质
  • 9.3.5 分子内电子迁移
  • 9.3.6 分子极化行为
  • 9.3.7 紫外-可见光谱光诱导电子行为
  • 9.3.8 荧光光谱光诱导电子行为
  • 9.4 小结
  • 10 羟基取代萘亚甲氨基安替比林化合物的实验和理论研究
  • 10.1 引言
  • 10.2 实验部分
  • 10.3 结果与讨论
  • 10.3.1 晶体结构
  • 10.3.2 结构优化
  • 10.3.3 振动光谱
  • 10.3.4 热力学性质
  • 10.3.5 分子内电子迁移
  • 10.3.6 分子极化行为
  • 10.3.7 紫外-可见光谱光诱导电子行为
  • 10.3.8 荧光光谱光诱导电子跃迁行为
  • 10.4 小结
  • 11 全文结论
  • 致谢
  • 参考文献
  • 附录A. 攻读博士期间发表论文、参与课题及获奖情况
  • A.1 攻读博士期间发表论文情况
  • A.2 攻读博士期间参与研究课题情况
  • A.3 攻读博士期间获奖情况
  • 附录B. 图表目录
  • B.1 示意图目录
  • B.2 图形目录
  • B.3 表格目录
  • 附录C. 索引
  • C.1 符号缩写（按字符个数和字母顺序排序）
  • C.2 化合物分子缩写（按章节排序）

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