烟草和卷烟烟气中生物碱手性组成的多维气相色谱/质谱分析

论文摘要

烟草和卷烟烟气是高度复杂体系,烟草中已经鉴定的化学成分达3800多种,烟气中鉴定的成分达4800多种。尽管毛细管气相色谱分离能力很高,但对烟草和烟气样品来说仍是不够的。多维气相色谱（MDGC）充分利用一维柱和二维柱固定相极性的差异,在非极性柱上难以分离的组分,到极性柱上一般可以获得较好的分离。另外,多维色谱的峰容量（GC×GC）也比一维色谱大大增加。由于固定相选择性和峰容量的双重改善,MDGC的分离能力远远大于常规毛细管气相色谱。八十年代后期,国外烟草行业利用MDGC,对烟草和烟气进行分析研究,展示了MDGC强大的分离能力。国内烟草行业在MDGC方面的研究和应用很少。MDGC在手性分析方面具有显著优势,国内外烟草行业尚无相关的研究报道。本论文对MDGC和全二维气相色谱（cMDGC）概念、原理、仪器和技术进展进行了深入和全面综述,对相关技术的特点进行了分析比较。对手性气相色谱固定相和手性分离策略也进行了较深入的探讨。在完全掌握MDGC技术的基础上,在仪器开发和方法学方面有一定创新。利用手性MDGC/MS系统,对烟草和烟气生物碱手性组成进行了分析研究,在烟草化学基础理论方面,有新的发现和建树。主要研究内容和结果如下:1.开发了全自动全电子压力控制的毛细柱-毛细柱MDGC系统。在SGEMDS-6890的基础上,用Y-型玻璃压合连接器替代中心切割阀,用GC的辅助电子压力控制模块（EPC）提供三路气体,一路提供中点压力,一路提供切割压力,一路气体驱动冷阱。新系统具有以下优势:惰性更好,死体积更小,稳定性更好,成本更低。以烤烟精油全分析为例,展示了本系统的强大分离能力。2.开发了全自动具备在线富集功能的大孔柱-毛细柱MDGC系统。在SGEMDS-2000的基础上,用GC控制的阀箱取代外部的独立控制单元,用GC柱箱内的限流毛细管取代外部的中点分流针型阀,用气动On/Off阀取代中点分流电磁阀,且驱动气体与中心切割阀共享。新系统的优点包括,一体化和自动化水平大大提高,气路设计更趋合理,限流管选择更简便,改造成本低廉。3.在MDGC方法学上有所创新。以毛细柱载气压力/流量软件为基础,提出了双柱载气恒流条件的设定方法,提出了限流管规格的估算方法,大大简化了多维气相色谱方法的开发手续。4.优化了烟草和烟气中尼古丁手性分离条件,首次用实验证实了烟气R-尼古丁的形成机理。尼古丁对映体获得基线分离,R-（+）-尼古丁相对比例的检测限低于0.5%。采用在线裂解-chiral-MDGC/NPD,发现S-尼古丁试剂的消旋化与热裂解进程具有高度的同步性。采用在线裂解-chiral-MDGC/NPD和裂解-GC/MS,发现烟草中S-尼古丁的消旋化与热裂解进程也具有高度的同步性。吸烟过程中,高温下S-尼古丁的消旋化是烟气R-尼古丁的来源。5.建立了烟草中14种生物碱的定量分析方法。利用MDGC/MS和MDGC/NPD,对不同种类的烟叶原料和不同类型卷烟烟丝进行了分析比较。6.建立了烟草中新烟草碱、降烟碱和假木贼碱的手性分析方法。利用简单溶剂萃取、三氟乙酰衍生化和chiral-MDGC/MS-SIM,样品前处理简便,重现性出色,RSD%小于1.5%。在不同类型的烟叶中,三种生物碱的旋光组成有规律性差异。根据三种生物碱的手性组成数据,主成分分析可将不同类型烟叶清楚地区分开来。

论文目录

• 摘要
• ABSTRACT
• 第一章 多维气相色谱及其烟草分析应用研究进展
• 1.1 概述
• 1.2 多维气相色谱的理论和技术
• 1.2.1 多维气相色谱的概念
• 1.2.2 多维气相色谱的操作原理
• 1.3 多维气相色谱仪器的实现方式
• 1.4 多维气相色谱的核心技术（柱切换技术）
• 1.4.1 机械阀切换技术
• 1.4.2 压力切换原理
• 1.5 多维气相色谱的功能
• 1.5.1 反吹（Bachflush）
• 1.5.2 两柱分流（Double split）
• 1.5.3 旁通（By-pass）
• 1.5.4 中心切割（Heart-cutting）
• 1.6 多维气相色谱技术和仪器的新进展
• 1.6.1 阀切换的多维毛细管气相色谱系统
• 1.6.2 Deans压力切换的多维毛细管气相色谱系统
• 1.6.2.1 Microanalytics Mode 2100
• 1.6.2.2 Gerstel公司的MDGC
• 1.6.2.3 安捷伦公司的MDGC
• 1.6.2.4 自制MDGC
• 1.7 多维气相色谱在烟草行业中的分析应用研究
• 1.8 展望
• 参考文献
• 第二章 全二维气相色谱及其应用研究进展
• 2.1 概述
• 2.2 全二维气相色谱原理及关键技术
• 2.2.1 全二维气相色谱的概念和基本原理
• 2.2.2 全二维气相色谱的关键技术
• 2.3 调制器
• 2.3.1 脉冲直流加热调制器
• 2.3.2 移动加热块调制器
• 2.3.3 纵向调制冷阱系统
• 2.3.4 交替冷喷调制器
• 2.3.5 交替冷热气流喷射调制器
• 2.3.6 快速阀切换技术
• 2.4 数据处理
• 2.5 检测器
• 2.5.1 氢火焰离子化检测器
• 2.5.2 电子俘获检测器
• 2.5.3 氮磷检测器
• 2.5.4 原子发射检测器
• 2.5.5 硫化学发光检测器（Sulfur chemiluminescence detector,SCD）
• 2.5.6 四极杆质谱仪
• 2.5.7 飞行时间质谱仪（TOF-MS）
• 2.6 全二维气相色谱和中心切割多维气相色谱的比较
• 2.6.1 分离模式的区别
• 2.6.2 技术优势和劣势比较
• 2.7 全二维气相色谱的应用
• 2.7.1 在石化行业中应用
• 2.7.2 在烟草行业中的应用
• 2.7.3 在香料行业中的应用
• 2.7.4 在环境分析中的应用
• 2.8 展望
• 参考文献
• 第三章 手性气相色谱研究及应用
• 3.1 手性分析的意义和方法
• 3.1.1 手性分析的意义
• 3.1.2 手性分离分析方法
• 3.2 手性气相色谱固定相
• 3.2.1 基于手性氨基酸衍生物的固定相
• 3.2.2 基于手性金属络合物的固定相
• 3.2.3 基于环糊精衍生物的固定相
• 3.2.3.1 环糊精的结构特点
• 3.2.3.2 基于环糊精衍生物的手性固定相
• 3.3 手性毛细管气相色谱柱
• 3.4 手性气相色谱分离策略
• 3.4.1 手性色谱分离有关的定义
• 3.4.2 手性GC分离条件的选择
• 3.4.2.1 手性固定相的选择
• 3.4.2.2 环糊精空腔尺寸选择
• 3.4.2.3 固定相极性的考虑
• 3.4.2.4 固定相中CDD含量选择
• 3.4.2.5 色谱柱尺寸选择
• 3.4.2.6 载气的选择
• 3.4.2.7 温度程序的选择
• 3.4.2.8 预柱的使用
• 3.4.2.9 水分对含三氟乙酰基固定相的影响
• 3.4.2.10 出峰顺序的倒转现象与应用
• 3.5 多维气相色谱在手性GC分析中的应用
• 3.6 全二维气相色谱在手性GC分析中的应用
• 3.7 展望
• 参考文献
• 第四章 全自动电子压力控制多维气相色谱系统研究
• 4.1 引言
• 4.2 全自动电子压力控制多维气相色谱系统研究建立
• 4.2.1 SGE MDS6890 MDGC系统
• 4.2.2 SGE MDS6890 MDGC系统改造
• 4.3 新MDGC系统在烟草精油分析中的应用
• 4.3.1 烟草样品前处理
• 4.3.2 GC和GC/MS条件
• 4.3.3 结果与讨论
• 4.3.3.1 烤烟精油分析
• 4.3.3.2 多维气相色谱分离能力研究
• 参考文献
• 第五章 卷烟烟气中R-（+）-尼古丁形成机理研究
• 5.1 引言
• 5.2 实验
• 5.2.1 试剂与材料
• 5.2.2 烟草萃取
• 5.2.3 烟气分析
• 5.2.4 MDGC条件
• 5.2.5 裂解实验
• 5.2.5.1 裂解-MDGC
• 5.2.5.2 裂解-GC/MS
• 5.3 结果与讨论
• 5.3.1 尼古丁对映体的手性分离
• 5.3.1.1 手性色谱柱的选择
• 5.3.1.2 手性GC色谱条件选择
• 5.3.1.3 多维气相色谱方法开发
• 5.3.2 R-（+）-尼古丁的检测限
• 5.3.3 烟草和烟气中尼古丁手性组成研究
• 5.3.4 S-（-）-尼古丁试剂的热消旋和热分解过程
• 5.3.5 烟草中S-（-）-尼古丁的热消旋化和热分解过程考察
• 5.3.6 卷烟烟气中R-（+）-尼古丁的形成机理
• 参考文献
• 第六章 多维气相色谱法分析烟草中14种生物碱
• 6.1 引言
• 6.2 试验
• 6.2.1 材料与试剂
• 6.2.2 样品处理
• 6.2.3 多维气相色谱分析
• 6.3 结果与讨论
• 6.3.1 生物碱在一维柱上的分离
• 6.3.2 二维GC-MS鉴定
• 6.4 烟草样品中14种生物碱定量的重复性
• 6.5 不同类型烟草样品中14种生物碱的比较
• 6.5.1 不同类型的烟草和卷烟烟丝中3种主要生物碱的比较
• 6.5.2 不同类型的烟草和卷烟烟丝中11种微量生物碱的比较
• 6.6 结论
• 参考文献
• 第七章 不同类型烟草降烟碱、假木贼碱和新烟碱的手性分析
• 7.1 前言
• 7.2 实验部分
• 7.2.1 材料与试剂
• 7.2.2 烟草和烟气样品的提取和衍生化
• 7.2.3 具有在线富集功能的大孔柱-毛细柱多维气相色谱系统的建立
• 7.2.3.1 SGE MDS2000大孔柱-毛细柱多维气相色谱系统
• 7.2.3.2 MDS2000大孔柱-毛细柱多维气相色谱系统的改造
• 7.2.4 色谱与质谱条件
• 7.3 结果与讨论
• 7.3.1 新建大孔柱-毛细柱多维气相色谱系统的工作原理和特点
• 7.3.2 烟草中降烟碱、假木贼碱和新烟草碱的手性分离
• 7.3.3 烟草中三种生物碱手性组成的重复性
• 7.3.4 不同类型烟草中降烟碱、假木贼碱和新烟草碱的手性组成
• 7.3.5 生物碱手性组成与烟叶分类
• 7.4 结论
• 参考文献
• 附录:攻读学位期间发表的学术论文
• 致谢