PET的辐射接枝及其自增容增韧改性研究

论文摘要

聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）由于具有较高的机械强度、突出的耐化学性、耐热性和优良的电性能,而广泛应用于薄膜、纺织纤维、包装材料和生物材料等众多领域。但由于其表面惰性和缺口冲击强度差的缺点限制了它在一些领域的应用。Y-射线辐射诱导接枝共聚合反应作为一种新型的聚合物材料接枝改性方法已成功应用于一些功能性材料的研发与生产。因此,本论文把γ-射线辐射诱导接枝聚合法应用于PET材料的接枝改性中,改善了其表面性能,并提出了PET辐射诱导自增容的概念,采用辐射接枝的方法制备了PET的共混增容剂,构筑新型的PET增韧体系,并取得了以下研究成果：1.利用Y-射线辐射诱导接枝聚合反应,实现了丙烯酸羟乙酯（HEA）和甲基丙烯酸缩水甘油酯（GMA）单体在PET薄膜上的接枝聚合。相对于其它方法,如等离子体辐射和紫外辐射接枝法等,这种方法简单易行,且所得到的接枝率较高。当PET膜表面接枝HEA单体后,PET膜的接触角从原始的69.5°下降到37.1°,提高了其表面亲水性。对于GMA单体,其在PET膜表面的最高接枝率可达418%。高活性环氧基团的引入,为PET材料的进一步功能化打下了基础。2.从利用辐射接枝聚合反应合成PET自增容剂的目的出发,研究了丙烯酸正丁酯（BA）单一单体和丙烯酸正丁酯与苯乙烯（St）混合单体在PET薄膜上的辐射诱导接枝反应及其热力学性质。（1）对于BA单体的辐射接枝聚合,由于其辐射化学产额较高,反应在醇类溶剂和外加阻聚剂的条件下进行。实验证明,以甲醇为溶剂,阻聚剂FeSO4浓度为0.9wt%,BA浓度为25wt%,剂量率为0.83 kGy/h,吸收剂量为35kGy时,接枝率达到最大值22.1%。由于柔性PBA侧链和PET主链间微相分离的发生,PET-g-PBA接枝共聚物膜中的PET和PBA的玻璃化转变温度与各自均聚物的玻璃化转变温度近乎相同。因为PET-g-PBA接枝共聚物中含有PET和PBA两种高分子链结构,有望作为PET与弹性体（如丙烯酸酯橡胶）共混物的自增容剂,以提高PET复合材料的冲击韧性；（2）对于BA和St混合单体的辐射接枝聚合,研究了接枝共单体组成、吸收剂量对接枝率和接枝共聚物组成的影响。实验证明,在BA/St摩尔比为4/1时,剂量率为1.46 kGy/h,吸收剂量为35kGy时,总接枝率为37.4%,其中PBA和PS各自的接枝率分别为21.8%和15.6%。由于柔性接枝共聚物侧链与PET大分子主链间有较好的相容性,PET的Tg随着接枝分子链化学组成的不同而有不同程度的降低。由于接枝共聚物的组成及柔韧性可以通过接枝条件的控制来进行调整,所制备的PET-g-P（BA-co-St）接枝共聚物有望作为PET辐射接枝改性增容剂来构筑新型的PET增韧体系。3.研究了PET辐射接枝共聚物（PET-g-PAA）对增韧PET/弹性体(ST2000复合材料性能的影响。将通过辐射接枝聚合制备的PET-g-PAA以一定比例加入到PET与弹性体增韧剂ST-2000的共混体系中,利用熔融加工时的接枝反应,提高了不相容两相的界面相容性。通过对复合材料冲击断面的SEM观察发现其界面的微观结构出现了微纤状的塑性变形突起,且断面粗糙,由脆性断裂转变为韧性断裂。当加入6 wt%的PET-g-PAA时,PET复合材料缺口冲击韧性由之前的12.28 kJ/m2提高到了29.03 kJ/m2,这说明PET-g-PAA的加入提高了不相容两相的界面相容性。4.丙烯酸在PET薄膜上的辐射接枝及纳米银抗菌杂化膜的制备。首先通过γ-射线辐射诱导接枝聚合反应制备了PET-g-PAA共聚物薄膜,然后利用物理吸附和化学还原的方法将银纳米粒子成功地负载在PET-g-PAA薄膜表面。热失亘分析表明负载的银纳米粒子的量在20-36 wt%之间,可以通过控制PAA在PE薄膜上的接枝率来调整。抗菌实验结果表明,PET-g-PAA/Ag杂化膜在一小时内达到对大肠杆菌（E. coli） 100%的杀菌效率,并且具有高效的稳定性。此方法提供了一种简便制备具有高效抗菌性能的PET材料的新途径。5.利用γ-射线辐射诱导接枝聚合反应实现了GMA在碳纳米管上的接枝聚合,发现了一种可以大量制备接枝有环氧基团的碳纳米管的简便方法。接枝反应所用溶剂是影响单体接枝的主要因素。由于接枝改性的碳管与PET基体材米有更好的相容性,当0.1wt%的辐射接枝改性的MWNTs加入到PET材料中时复合材料的拉伸强度要高于加入未改性碳管的PET复合材料。

论文目录

• 摘要
• Abstract
• 第一章 绪论
• 1.1 聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）的发展与应用
• 1.1.1 PET的发展历史
• 1.1.2 PET的结构与性能
• 1.1.3 PET材料的应用
• 1.2 PET材料的表面接枝改性
• 1.2.1 电晕表面接枝
• 1.2.2 紫外光辐照表面接枝
• 1.2.3 等离子体接枝
• 1.2.4 高能射线辐射接枝
• 1.3 PET工程塑料的增韧改性
• 1.3.1 PET/聚烯烃共混改性
• 1.3.2 PET/弹性体共混改性
• 1.3.3 核壳粒子增韧
• 1.4 辐射接枝聚合反应及其应用
• 1.4.1 共辐射接枝聚合
• 1.4.2 预辐射接枝聚合
• 1.4.3 辐射接枝聚合反应的应用
• 1.5 碳纳米管的接枝改性及应用
• 1.5.1 碳纳米管简介
• 1.5.2 碳纳米管的修饰
• 1.5.3 碳纳米管/聚合物复合材料
• 1.6 本论文的设计思想
• 参考文献
• 第二章 单一乙烯基单体在PET薄膜上的辐射接枝及其性质研究
• 2.1 丙烯酸正丁酯在PET薄膜上的辐射接枝及其热力学性质研究
• 2.1.1 引言
• 2.1.2 实验部分
• 2.1.3 结果与讨论
• 2.1.4 小结
• 2.2 丙烯酸羟乙酯在PET薄膜上的辐射接枝聚合反应研究
• 2.2.1 引言
• 2.2.2 实验部分
• 2.2.3 结果与讨论
• 2.2.4 小结
• 2.3 甲基丙烯酸缩水甘油酯在PET薄膜上的辐射接枝聚合反应研究
• 2.3.1 引言
• 2.3.2 实验部分
• 2.3.3 结果与讨论
• 2.3.4 小结
• 参考文献
• 第三章 丙烯酸正丁酯与苯乙烯共单体在PET薄膜上的辐射接枝共聚合反应研究
• 3.1 引言
• 3.2 实验部分
• 3.2.1 原料
• 3.2.2 PET-g-P（BA-co-St）共聚物薄膜的制备
• 3.2.3 仪器与表征
• 3.3 结果与讨论
• 3.3.1 共单体在PET薄膜上的接枝聚合反应
• 3.3.2 PET-g-P（BA-co-St）薄膜的核磁表征
• 3.3.3 实验条件对接枝共聚物组成和接枝率的影响
• 3.3.4 PET-g-P（BA-co-St）薄膜的热力学性质分析
• 3.4 小结
• 参考文献
• 第四章 PET辐射接枝共聚物对增韧PET/弹性体共混体系性能的研究
• 4.1 引言
• 4.2 实验部分
• 4.2.1 原料
• 4.2.2 PET-g-PAA辐射接枝共聚物的制备
• 4.2.3 PET合金试样的制备
• 4.2.4 仪器与表征
• 4.3 结果与讨论
• 4.3.1 PET-g-PAA改性树脂颗粒的制备
• 4.3.2 PET复合材料的Izod缺口冲击强度
• 4.3.3 热处理对PET复合材料缺口冲击强度的影响
• 4.3.4 PET复合材料的拉伸强度和断裂伸长率
• 4.3.5 PET复合材料缺口冲击断面SEM分析
• 4.4 小结
• 参考文献
• 第五章 丙烯酸在PET薄膜上的辐射接枝及抗菌性杂化膜的制备
• 5.1 引言
• 5.2 实验部分
• 5.2.1 原料
• 5.2.2 PET-g-PAA共聚物薄膜的制备
• 5.2.3 负载银纳米粒子的PET-g-PAA杂化薄膜的制备
• 5.2.4 仪器与表征
• 5.2.5 杂化薄膜的抗菌活性测试
• 5.3 结果与讨论
• 5.3.1 AA在PET薄膜上的接枝聚合反应
• 5.3.2 银纳米粒子在PET-g-PAA薄膜上的负载
• 5.3.3 PET-g-PAA/Ag杂化薄膜的表征
• 5.3.4 PET-g-PAA/Ag杂化膜的抗菌性能
• 5.4 小结
• 参考文献
• 第六章 多壁碳纳米管的辐射接枝改性及其与PET复合材料力学性能的研究
• 6.1 引言
• 6.2 实验部分
• 6.2.1 原料
• 6.2.2 辐射接枝聚合制备MWNT-g-PGMA
• 6.2.3 MWNT-g-PGMA的表征
• 6.2.4 MWNTs与PET复合材料的制备
• 6.2.5 复合材料制备的仪器与表征
• 6.3 结果与讨论
• 6.3.1 MWNT-g-PGMA的辐射接枝聚合反应
• 6.3.2 MWNT-g-PGMA的FT-IR和TGA表征
• 6.3.3 MWNT-g-PGMA的微结构和溶解性分析
• 6.3.4 PET/MWNTs复合材料的微观结构及其力学性能分析
• 6.4 小结
• 参考文献
• 课题展望
• 在读期间完成的学术论文
• 致谢