磺化聚芳醚砜质子交换膜的制备与改性研究

论文摘要

质子交换膜是质子交换膜燃料电池（PEMFC）中的核心组成部分,直接决定着燃料电池的性能。目前质子交换膜材料中主要采用的是Nafion等全氟磺酸膜,但其成本较高,温度高时电导率明显下降及对环境产生污染等缺点限制了广泛应用。磺化聚芳醚砜有优良的热稳定性和优异的电性能,对环境不产生污染,是最有希望成为替代Nafion等全氟磺酸膜作为质子交换膜的材料之一。另外,无机-有机复合质子交换膜由于兼具有机膜和无机膜的优点,已经成为质子交换膜研究的新方向。本文通过50%的发烟硫酸对二氯二苯砜（DCDPS）进行磺化得到磺化二氯二苯砜（SDCDPS）单体,并通过红外和氢核磁验证了其结构。采用直接缩聚的方法,调整SDCDPS和DCDPS的比例,与4,4′-联苯酚（BP）共聚,得到了具有不同磺化度的磺化聚芳醚砜聚合物。通过红外光谱证实了磺酸基团被成功的引入到聚合物当中,而且没有发生降解、交联等副反应。比浓粘度证明该聚合物均具有较高的分子量,而且能够铺成韧性很好的膜。所得聚合物在常温下可溶于DMF,DMAC,NMP等强极性溶剂中,不溶于乙醇、丙酮等溶剂。另外,随着聚合物磺化度的升高,其在水中的溶解性增大。通过TGA和DSC测试表明:所得聚合物具有较高的热分解温度（T10%>450℃）和玻璃化转变温度（Tg>200℃）,完全能满足质子交换膜的热稳定性要求。用溶液浇铸法制备聚合物均质膜。并对膜进行了吸水率、离子交换容量、质子传导率的测试,结果表明,随着磺化度的增加,磺化聚芳醚砜膜的吸水率、离子交换容量和质子传导率增加。为了克服低磺化度的磺化聚芳醚砜（SPAES）膜的质子传导率低的缺点,在SPAES中引入具有良好质子传导性能和热稳定性的杂多酸。选择磺化度为0.4的磺化聚芳醚砜SPAES-1与不同含量的磷钨酸（PWA）复合。利用红外光谱、DSC、TGA等手段对聚合物复合膜进行了表征和性能评价。红外光谱证明复合膜中磷钨酸Keggin阴离子结构未被破坏,同时其端氧与桥氧通过水合质子与磺酸基团形成氢键作用。TGA和DSC测试结果表明:SPAES-1/PWA复合膜的热稳定性好于纯的SPAES聚合物,复合膜的5%失重温度随着磷钨酸粒子含量的增多而升高。同时SPAES-1/PWA30复合膜的5%和10%失重温度分别达到了310℃和492℃,表现出了良好的热稳定性。SPAES-1/PWA复合膜的吸水率随PWA掺入量的增多而下降。10%、20%和30%磷钨酸（PWA）质量含量的复合膜的质子传导率较纯聚合物膜的有大幅度的提高,随PWA粒子掺入量的增多和温度的升高而增加,且在相同的测试条件下SPAES-1/PWA30的质子传导率在80℃时可达到0.048S.cm-1。而40%磷钨酸（PWA）含量的复合膜的质子传导率比纯聚合物膜的要低。这是由所得的复合膜在较低的温度下吸水率较低而导致的。总之,制得的质子交换膜表现出了较大的应用潜力。

论文目录

• 摘要
• Abstract
• 第1章 绪论
• 1.1 前言
• 1.2 燃料电池概述
• 1.2.1 燃料电池的发展
• 1.2.2 燃料电池的特点
• 1.2.3 燃料电池的分类
• 1.3 质子交换膜燃料电池
• 1.3.1 质子交换膜燃料电池的发展历史及研究现状
• 1.3.2 质子交换膜燃料电池的组成及工作原理
• 1.3.3 质子交换膜燃料电池对膜的技术要求
• 1.4 质子交换膜
• 1.4.1 质子交换膜种类及研究现状
• 1.4.2 质子交换膜存在的问题
• 1.4.3 复合型质子交换膜
• 1.5 用于质子交换膜的磺化聚芳醚砜
• 1.5.1 后磺化方法
• 1.5.2 直接聚合法
• 1.6 选题意义及本论文研究内容
• 第2章 磺化聚芳醚砜的合成与表征
• 2.1 实验试剂及仪器
• 2.2 表征技术与实验方法
• 2.2.1 FT-IR
• 2.2.2 H-NMR
• 2.2.3 溶解度和粘度
• 2.2.4 热性能
• 2.3 药品的纯化
• 2.3.1 溶剂的纯化
• 2.3.2 单体的纯化
• 2.4 磺化二氯二苯砜的合成及结构表征
• 2.4.1 磺化二氯二苯砜的合成
• 2.4.2 磺化二氯二苯砜的表征
• 2.5 磺化聚芳醚砜的合成与表征
• 2.5.1 磺化聚芳醚砜的合成
• 2.5.2 磺化聚芳醚砜的结构表征
• 2.6 聚合物的性能测试
• 2.6.1 粘度与溶解度
• 2.6.2 热性能分析
• 本章小结
• 第3章 磺化聚芳醚砜质子交换膜性能研究
• 3.1 聚合物膜的制备
• 3.2 表征技术及试验方法
• 3.2.1 吸水率
• 3.2.2 离子交换容量
• 3.2.3 质子传导率
• 3.3 聚合物膜的性能
• 3.3.1 吸水率
• 3.3.2 离子交换容量
• 3.3.3 质子传导率
• 本章小结
• 第4章 杂多酸/磺化聚芳醚砜复合质子交换膜的研究
• 4.1 杂多酸/磺化聚芳醚砜复合膜的制备与表征
• 4.1.1 杂多酸/SPAES 复合膜的制备
• 4.1.2 杂多酸/SPAES 复合膜的表征
• 4.2 杂多酸/磺化聚芳醚砜复合膜的性能测试
• 4.2.1 复合膜的热性能
• 4.2.2 复合膜的吸水率和离子交换容量
• 4.2.3 复合膜的质子传导性
• 本章小结
• 结论
• 参考文献
• 攻读学位期间发表的学术论文
• 致谢