难熔金属W、Mo、Ta、Nb及其二元合金的价键结构和相稳定性

论文摘要

本文在金属材料系统科学理论框架下,对难熔金属W、Mo、Ta、Nb及其二元合金Ta-W、Nb-Mo、Ta-Mo的价键结构及相稳定性进行了系统的研究和分析。应用纯金属单原子理论,在单原子自洽法的基础之上,从“能”和“形”两个方面提出确定金属价键结构的新方法——能形法。以简单金属Al和过渡金属Ti与Cu为例详细介绍能形法确定价键结构的基本原理和计算过程,并与其它确定价键结构方法进行比较。能形法克服两态杂化和三态杂化多解的问题和基本态选择的困难,定出更加精细的价键结构。通过能形法确定了金属W、Mo、Ta、Nb晶体的价键结构,相比Pauling和Brewer确定的价键结构,能形法确定的价键结构更精细。分析其物理性质与其价键结构的相关性,定性地说明了金属W、Mo、Ta、Nb晶体的熔点、杨氏模量、刚性模量、弹性模量、布氏硬度、热导率和电导率与价键结构的相互关系。研究温度和压力对金属W、Mo、Ta、Nb晶体的价键结构的影响。结果表明:温度影响价电子结构的分配,随着温度的升高,共价电子ec（dc,sc,pc）减少,近自由电子ef增加,其影响程度与温度对线膨胀系数影响相关,不过在固相范围内,温度的影响不大。随着温度的升高,键长增大,单键半径增大,键价降低,键能降低;压力影响价电子结构的分配,随着压力的升高,共价电子ec（dc,sc,pc）增加,近自由电子ef减少,晶体的共价性增加,金属性下降。随着压力的升高,键长缩短,单键半径缩短,键价增大,键能降低。利用特征晶体理论对Ta-W,Nb-Mo和Ta-Mo合金的价键结构和相稳定性进行了系统的研究和分析。确定无序bcc结构Ta-W、Nb-Mo、Ta-Mo合金的能量相互作用的方程都为第9方程和原子体积相互作用的方程都为第9方程。获得了bcc结构Ta-W,Nb-Mo和Ta-Mo合金中的特征晶体序列的价键结构。利用特征原子排布设计方法研究了Ta-W,Nb-Mo和Ta-Mo系统中无序bcc A2和典型结构的有序合金（如bcc B2,DO3A3B和DO3AB3）的价键结构随成分变化的关系曲线,分析了有序无序转变价键结构的变化规律;当无序的bcc A2相向有序bcc B2、DO3A3B或DO3AB3转变时,其价键结构变化规律是原子之间成键电子增多,近自由电子减少;键距缩短,键上电子对增多;结合能增大,晶体结合更紧密。根据特征晶体模型,结合合金统计热力学,研究了Ta-W,Nb-Mo和Ta-Mo系的热力学性质。合金中液相、无序bcc相和有序相的吉布斯自由能被描述;Ta-W、Nb-Mo、Ta-Mo合金相图被评估与预测。在固液相图部分,其结果与实验信息和文献评估一致;在有序无序部分,其结果优于第一原理预测的结果。从Ta-W、Nb-Mo、Ta-Mo合金中有序相的形成焓和bcc B2的转变温度分析可得,Ta-Mo合金的原子相互作用最强,Nb-Mo合金原子相互作用次之,Ta-W合金原子相互作用最弱。

论文目录

• 摘要
• ABSTRACT
• 目录
• 第一章 文献综述
• 1.1 键价理论及其发展
• 1.1.1 概述
• 1.1.2 键价理论中键与价的基本概念
• 1.1.3 键价与键长间的指数关系
• 1.1.4 键价理论的基本规律
• 1.1.5 键价理论的发展和应用
• 1.2 Pauling金属的价键理论
• 1.3 Engel-Brewer金属价键理论
• 1.4 Hume-Rothery电子浓度理论
• 1.5 固体与分子经验电子理论
• 1.5.1 概述
• 1.5.2 原子状态的描述
• 1.5.3 EET理论中几个基本假设
• 1.5.4 键距差fBLD-Bond Length Difference)方法
• 1.6 金属材料的系统科学
• 1.6.1 概述
• 1.6.2 自由原子理论
• 1.6.3 纯金属理论
• 1.6.4 合金物理与化学
• 1.6.5 合金统计热力学
• 1.6.6 合金应用技术系统
• 1.6.7 单原子自洽法
• 1.6.7.1 单原子状态的描述
• 1.6.7.2 单原子自洽法的基本方程
• 1.7 难熔金属（钨、钼、钽、铌）及其合金
• 1.7.1 钨及其钨合金
• 1.7.1.1 钨及钨合金性能特点及应用
• 1.7.1.2 钨的合金化
• 1.7.2 钼及其钼合金
• 1.7.2.1 钼及钼合金性能特点及应用
• 1.7.2.2 钼的合金化
• 1.7.3 钽及其钽合金
• 1.7.3.1 钽及钽合金性能特点及应用
• 1.7.3.2 钽的合金化
• 1.7.4 铌及其铌合金
• 1.7.4.1 铌及铌合金性能特点及应用
• 1.7.4.2 铌的合金化
• 1.8 研究目的、意义及内容
• 第二章 纯金属价键结构的确定
• 2.1 引言
• 2.2 能形法
• 2.2.1 金属价键结构的描述
• 2.2.2 能形法的基本假设
• 2.2.2.1 晶格常数公式的假设
• 2.2.2.2 结合能公式的假设
• 2.2.3 能形法的基本原理
• 2.2.4 能形法的基本步骤
• 2.2.4.1 确定杂化类型
• 2.2.4.2 确定单键半径、结合能与外层电子分布三者的关系
• 2.2.4.3 确定单键半径
• 2.2.4.4 金属铝的价键结构的确定
• 2.2.5 金属Al价键结构的分析
• 2.2.6 实验误差对价键结构的影响
• 2.3 过渡金属的价键结构
• 2.3.1 金属Ti的价键结构确定过程
• 2.3.1.1 确定杂化类型
• 2.3.1.2 确定单键半径、结合能与外层电子分布三者的关系
• 2.3.1.3 确定单键半径
• 2.3.1.4 确定金属Ti的价键结构
• 2.3.1.5 金属Ti价键结构的分析
• 2.3.2 金属Cu的价键结构
• 2.4 小结
• 第三章 纯金属W、Mo、Ta、Nb的价键结构及温度与压力对其的影响
• 3.1 引言
• 3.2 纯金属W、Mo、Ta、Nb的价键结构
• 3.3 纯金属W、Mo、Ta、Nb的物理性质与价键结构的关系
• 3.4 温度对价键结构的影响
• 3.4.1 温度对晶格常数的影响
• 3.4.2 温度对结合能的影响
• 3.4.3 在不同温度下价键结构的确定
• 3.5 压力对价键结构的影响
• 3.5.1 压力对晶格常数和结合能的影响
• 3.5.2 在不同压力下价键结构的确定
• 3.6 小结
• 第四章 合金价键结构的确定
• 4.1 引言
• 4.2 合金特征晶体理论
• 4.2.1 基本原子团簇序列和特征原子序列
• 4.2.2 特征晶体模型及其序列
• 4.2.3 特征性质相加定律
• 4.2.4 合金原子体积相互作用方程
• 4.2.4.1 合金特征原子体积与配位数i的关系
• 4.2.4.2 合金组元的平均原子体积
• 4.2.4.3 合金体积相互作用方程
• 4.2.5 合金势能相互作用方程
• 4.2.5.1 合金特征原子势能与配位数i的关系
• 4.2.5.2 合金组元的平均势能
• 4.2.5.3 合金势能相互作用方程
• 4.2.6 合金的Gibbs自由能
• 4.3 合金的价键结构
• 4.4 小结
• 第五章 Ta-W合金的价键结构及相稳定性
• 5.1 引言
• 5.2 Ta-W合金中特征晶体价键结构的确定
• 5.2.1 Ta-W合金中无序bcc固溶体的特征原子浓度
• 5.2.2 Ta-W合金中无序bcc固溶体的特征晶体的晶格常数
• 5.2.3 Ta-W合金中无序bcc固溶体的特征晶体的摩尔势能
• 5.2.4 Ta-W合金中无序bcc固溶体的特征晶体的价键结构
• 5.3 Ta-W合金中无序bcc固溶体的价键结构
• 1-xW_x的价键结构'>5.4 B2-TaW型有序合金Ta_1-xW_x的价键结构
• 5.4.1 B2-TaW的晶体结构及相关知识
• 1-xW_x中特征原子浓度x_i^Ta和x_i^W'>5.4.2 B2-TaW型有序合金Ta_1-xW_x中特征原子浓度x_i^Ta和x_i^W
• i^A的计算'>5.4.2.1 特征A原子浓度x_i^A的计算
• i^B的计算'>5.4.2.2 特征B原子浓度x_i^B的计算
• 5.4.2.3 特征原子浓度的分析
• 1-xW_x的价键结构'>5.4.3 B2-TaW型有序合金Ta_1-xW_x的价键结构
• 3-TaW₃型有序合金Ta_1-xW_x的价键结构'>5.5 DO₃-TaW₃型有序合金Ta_1-xW_x的价键结构
• 3-TaW₃的晶体结构及相关知识'>5.5.1 DO₃-TaW₃的晶体结构及相关知识
• 3-TaW₃型有序合金Ta_1-xW_x中特征原子浓度x_i^Ta和x_i^W'>5.5.2 DO₃-TaW₃型有序合金Ta_1-xW_x中特征原子浓度x_i^Ta和x_i^W
• 3-TaW₃型有序合金Ta_1-xW_x的价键结构'>5.5.3 DO₃-TaW₃型有序合金Ta_1-xW_x的价键结构
• 3-Ta₃W型有序合金Ta_1-xW_x的价键结构'>5.6 DO₃-Ta₃W型有序合金Ta_1-xW_x的价键结构
• 3-Ta₃W型有序合金Ta_1-xW_x中特征原子浓度x_i^Ta和x_i^W'>5.6.1 DO₃-Ta₃W型有序合金Ta_1-xW_x中特征原子浓度x_i^Ta和x_i^W
• 3-Ta₃W型有序合金Ta_1-xW_x的价键结构'>5.6.2 DO₃-Ta₃W型有序合金Ta_1-xW_x的价键结构
• 5.7 Ta-W合金的相稳定性
• 5.7.1 纯金属Ta和W低温热力学的描述
• 5.7.2 用特征晶体模型描述Ta-W合金系的热力学
• 5.7.3 Ta-W合金相图的评估和预测
• 5.7.4 Ta-W合金的相稳定性的分析
• 5.8 小结
• 第六章 Nb-Mo合金的价键结构及相稳定性
• 6.1 引言
• 6.2 Nb-Mo合金的特征晶体的价键结构
• 6.2.1 Nb-Mo合金中无序bcc固溶体的特征晶体的晶格常数
• 6.2.2 Nb-Mo合金中无序bcc固溶体的特征晶体的摩尔势能
• 6.2.3 Nb-Mo合金中无序bcc固溶体的特征晶体的价键结构
• 6.3 Nb-Mo合金中无序bcc固溶体的价键结构
• 1-xMo_x的价键结构'>6.4 B2-NbMo型有序合金Nb_1-xMo_x的价键结构
• 3-NbMo₃型有序合金Nb_1-xMo_x的价键结构'>6.5 DO₃-NbMo₃型有序合金Nb_1-xMo_x的价键结构
• 3-Nb₃Mo型有序合金Nb_1-xMo_x的价键结构'>6.6 DO₃-Nb₃Mo型有序合金Nb_1-xMo_x的价键结构
• 6.7 Nb-Mo合金的相稳定性
• 6.7.1 纯金属Nb和Mo低温热力学的描述
• 6.7.2 用特征晶体模型描述Nb-Mo合金系的热力学
• 6.7.3 Nb-Mo合金相图的评估和预测
• 6.7.4 Nb-Mo合金的相稳定性的分析
• 6.8 小结
• 第七章 Ta-Mo合金的价键结构及相稳定性
• 7.1 引言
• 7.2 Ta-Mo合金的特征晶体的价键结构
• 7.2.1 Ta-Mo合金中无序bcc固溶体的特征晶体的晶格常数
• 7.2.2 Ta-Mo合金中无序bcc固溶体的特征晶体的摩尔势能
• 7.2.3 Ta-Mo合金中无序bcc固溶体的特征晶体的价键结构
• 7.3 Ta-Mo合金中无序bcc固溶体的价键结构
• 1-xMo_x的价键结构'>7.4 B2-TaMo型有序合金Ta_1-xMo_x的价键结构
• 3-TaMo₃型有序合金Ta_1-xMo_x的价键结构'>7.5 DO₃-TaMo₃型有序合金Ta_1-xMo_x的价键结构
• 3-Ta₃Mo型有序合金Ta_1-xMo_x的价键结构'>7.6 DO₃-Ta₃Mo型有序合金Ta_1-xMo_x的价键结构
• 7.7 Ta-Mo合金的相稳定性
• 7.7.1 用特征晶体模型描述Ta-Mo合金系的热力学
• 7.7.2 Ta-Mo合金相图的评估和预测
• 7.7.3 Ta-Mo合金的相稳定性的分析
• 7.8 小结
• 第八章 结论
• 参考文献
• 攻读博士期间发表的论文
• 致谢