离子液体表面活性剂诱导的有序聚集体微结构转变研究

论文摘要

对离子液体表面活性剂的设计合成,不仅扩展了离子液体及表面活性剂的种类和数量,而且增加了二者之间的沟通与连接,可能扩展新的应用方向,并将在科研、工业生产、生活中发挥其价值。当前,咪唑型离子液体表面活性剂由于其合成方便,价格低廉,应用广泛,已引起了广泛关注。研究咪唑型离子液体表面活性剂对有序聚集体微结构转变的影响,将为调节和拓展功能性有序聚集体的结构和应用提供重要的理论基础。1.离子液体表面活性剂的合成及对AOT囊泡形成的诱导利用N-甲基咪唑和溴代正烃烷通过亲核取代反应,采用一步合成法合成了两种离子液体表面活性剂—溴代1-烷基-3-甲基咪唑（CnmimBr,n=4,8.12）,并以浊度法、负染-透射电镜、动态光散射（DLS）、ζ电势测定、等温滴定微量热（ITC）等方法,系统研究了咪唑型离子液体表面活性剂诱导双烷基链阴离子表面活性剂二辛基琥珀酸磺酸钠（AOT）聚集体向囊泡的转变。结果表明,具有疏水链结构的离子液体具有良好的表面活性,它能够与阴离子表面活性性剂之间发生复配,有效地诱导AOT胶束向囊泡结构转变。复配形成囊泡所需要的表面活性剂浓度可以有效降低,并且所生成的囊泡尺度均一,具有良好的热稳定性及电荷可控性。增加离子液体表面活性剂疏水链长度可以有效地降低诱导胶束向囊泡转变的初始浓度。此外,通过筛选合适的复配比例体系为模板,可制备聚毗咯空心球,从而为制备导电聚合物空心球结构提供了新型的模板。2.离子液体表面活性剂对DODAC囊泡微结构的影响以相图法、浊度法、动态光散射法（DLS）、冷冻蚀刻电镜法（FF-TEM）.等温滴定微量热法（ITC）、差示扫描量热法（Nano-DSC）、ζ电位以及核磁共振等手段系统地研究了离子液体表面活性剂—溴代1-十二烷基-3-甲基咪唑盐（C12mimBr）与双十八烷基二甲基氯化铵（DODAC）囊泡的相互作用。结果表明在C12mimBr/DODAC/H20体系中形成了六角液晶相以及单相液区,（monophaseliquid district）。该单相液区由微乳液和囊泡相组成。在5.0mM DODAC囊泡液中,随着C12mimBr浓度增加,浊度逐渐上升；当浓度达到10.0mM时,浊度达到最大值,其后随C12mimBr浓度增加而逐渐下降,表明离子液体C12mimBr与DODAC囊泡发生了缔合作用。动态光散射表明随着C12mimBr浓度增加至10.0mM,囊泡的流体力学半径RH逐渐减小：其后随C12mimBr浓度增加,囊泡的流体力学半径逐渐增加,表明离子液体表面活性剂的加入并没有破坏囊泡,但使其结构发生变化。低浓度的C12mimBr加入使囊泡中分子排列更加紧密,故其尺寸降低,但囊泡尺寸分布比较宽；其后,随C12MimBr加入,囊泡尺寸逐渐变大,这可以从囊泡TEM图得到证实。ITC表明C12MimBr与DODAC缔合的过程分为两个阶段：在C12mimBr浓度为13.9mM之前,离子液体表面活性剂与囊泡的作用焓从放热（-600cal/mol）转变为吸热（700cal/mol）,进一步表明离子液体表面活性剂的加入使DODAC囊泡中分子的链排列发生变化,其后,C12mimBr则缔合在囊泡表面。差示微量热表明DODAC囊泡表现出两个相变：预转变Tm1和链的熔化转变Tm2。随着C12mimBr浓度增加,Tm1和Tm2均降低,表明离子液体表面活性剂的加入改变了囊泡中链的微结构。ζ电势和NMR表明离子液体表面活性剂C12mimBr在与DODAC囊泡作用的过程中,以C12mimBr分子的烷基链插入到囊泡的非极性微区,带正电的咪唑环则由于与DODAC分子的电荷排斥作用,则可能排列于DODAC囊泡封闭双层的亲水微区,且形成疏松的缔合结构,屏蔽了囊泡的表面电荷。因此,离子液体表面活性剂的加入可调节DODAC囊泡的结构和性质,为仿生膜结构和性能的调控提供了新型途径。3.离子液体表面活性剂对卟啉分子聚集行为的影响卟啉分子由于其特殊的大环结构,分子间存在强烈的π-π堆积作用,在水溶液中,氢键、疏水作用和静电引力等相互作用导致了卟啉分子以各种聚集体形式存在。采用紫外-可见光谱法,等温滴定微量热法,荧光光谱法,ζ电势测定和pH值测定等手段研究了在离子液体表面活性剂水溶液中,卟啉聚集体的微结构转变,并对比研究了离子液体表面活性剂疏水链长对卟啉聚集体转变的影响。结果表明,离子液体表面活性剂具有良好的表面活性,在水溶液中可以形成胶束,并促使卟啉聚集体的解离。离子液体表面活性剂疏水烷基链越长,诱导卟啉聚集体解聚的能力越大。

论文目录

• 中文摘要
• Abstract
• 第一章 序言
• 1.1 表面活性剂聚集体
• 1.2 微结构的转变及研究意义
• 1.3 离子液体
• 1.3.1 离子液体分类及性质
• 1.3.2 离子液体的应用
• 1.3.3 离子液体型表面活性剂的发展和研究
• 1.4 囊泡
• 1.4.1 囊泡的制备方法
• 1.4.2 囊泡的应用
• 1.5 卟啉
• 1.5.1 卟啉的应用
• 1.6 论文研究意义及设计
• 参考文献
• 第二章 离子液体表面活性剂的合成及对AOT囊泡形成的诱导
• 2.1 引言
• 2.2 实验部分
• 2.2.1 试剂与仪器
• 2.2.2 实验方法
• nmimBr的合成路线'>2.2.2.1 C_nmimBr的合成路线
• 2.2.2.2 合成方法
• 2.2.2.3 红外光谱测定
• 1HNMR测定'>2.2.2.4¹HNMR测定
• 2.2.2.5 浊度测定
• 2.2.2.6 流体力学半径测定
• 2.2.2.7 负染-透射电子显微学形貌测定
• 2.2.2.8 等温滴定微量热测定
• 2.2.2.9 ζ电势测量
• 12mimBr/AOT囊泡软模板制备聚吡咯空心球'>2.2.2.10 基于C₁₂mimBr/AOT囊泡软模板制备聚吡咯空心球
• 2.3 结果与讨论
• nmimBr表征'>2.3.1 C_nmimBr表征
• nmimBr红外特性'>2.3.1.1 C_nmimBr红外特性
• nmimBr的核磁氢谱表征'>2.3.1.2 C_nmimBr的核磁氢谱表征
• 2.3.2 浊度行为
• 2.3.3 ζ电势变化特征
• 12mimBr与AOT作用的热力学行为'>2.3.4 C₁₂mimBr与AOT作用的热力学行为
• 2.3.5 疏水链长度对诱导聚集体向囊泡转变的影响
• 2.3.6 温度对体系流体力学半径的影响
• 12mimBr体系中聚吡咯空心球的形成'>2.3.7 AOT/C₁₂mimBr体系中聚吡咯空心球的形成
• 参考文献
• 第三章 离子液体表面活性剂对DODAC囊泡微结构的影响
• 3.1 引言
• 3.2 实验部分
• 3.2.1 试剂与仪器
• 3.2.2 实验方法
• 3.2.2.1 部分相图的测定
• 3.2.2.2 液晶各向异性测定
• 3.2.2.3 囊泡的制备
• 3.2.2.4 浊度的测定
• 3.2.2.5 动态光散测定
• 3.2.2.6 负染-透射电镜测定
• 3.2.2.7 等温滴定微量热测定
• 3.2.2.8 ζ电势的测量
• 3.2.2.9 差示扫描微量热测定
• 3.2.2.10 密度泛函理论计算
• 3.3 结果与讨论
• 12mimBr/DODAC/H₂O体系相行为'>3.3.1 C₁₂mimBr/DODAC/H₂O体系相行为
• 3.3.2 浊度变化行为
• 3.3.3 动态光散射
• 3.3.4 离子液体表面活性剂诱导的DODAC囊泡TEM形貌特征
• 3.3.5 离子液体表面活性剂在DODAC囊泡上的缔合热力学
• 3.3.6 离子液液体表面活性剂诱导的DODAC囊泡的相变
• 3.3.7 离子液体表面活性剂与DODAC囊泡缔合的机理探讨
• 参考文献
• 第四章 离子液体表面活性剂对卟啉分子聚集行为的影响
• 4.1 引言
• 4.2 实验部分
• 4.2.1 试剂
• 4.2.2 实验方法
• 4.2.2.1 紫外-可见光谱测定
• 4.2.2.2 pH测定
• 4.2.2.3 荧光光谱测定
• 4.2.2.4 ζ电势测定
• 4.2.2.5 等温滴定微量热测定
• 4.3 结果讨论
• 4.3.1 紫外-可见吸收光谱特征
• 4.3.2 体系pH及Zeta电势变化
• 4.3.3 荧光光谱特征
• 12mimBr诱导的卟啉聚集体转变的热力学行为'>4.3.4 C₁₂mimBr诱导的卟啉聚集体转变的热力学行为
• 4.3.5 离子液体表面活性剂疏水链长度对卟啉聚集行为的影响
• 参考文献
• 第五章 结论
• 硕士学位期间已发（待发）论文
• 致谢