镁锂基合金电解法制备及机理研究

论文摘要

镁锂合金堪称超轻合金,在轻量化要求的工业领域有着诱人的前景。镁锂合金的制备都是采用对掺法,本论文用熔盐电解的方法制备镁锂基合金,并对其电化学过程和机理、合金相结构等进行了深入的研究。在金属的沉积过程、合金化过程、合金的相控制、合金成分的控制等方面取得了重要成果。本论文第一部分工作是在LiCl-KCl熔盐体系中,用阴极合金化法在固态镁电极上制备了镁锂合金,在480℃下,通过选择电解参数可以控制生成合金的相组成。在-2.26、-2.30和-2.39V（vs.Ag／AgCl）电位下恒电位电解30分钟分别得到厚度为182、365和2140μm的α、α+β和β相Mg-Li合金。本文第二部分工作是在惰性电极上,670℃时通过共电沉积方法直接从KCl-LiCl-MgCl2熔盐体系中电解得到镁锂合金。采用循环伏安法、计时电位法、计时电流法测定了Mg（II）离子在熔盐中的扩散系数,并研究了镁和锂共电沉积的条件。通过恒电流电解制备了三种不同相的镁锂合金,并考察了电解参数及MgCl2浓度对镁锂合金中锂含量的影响。在含有5wt.%MgCl2的熔盐中,MgCl2的极限电流密度为0.35 A·cm-2,超过此值时,Mg和Li就能产生共电沉积；在电流密度为6.21 A·cm-2电解2h条件下,只有当MgCl2浓度小于10wt.%时,才能得到Mg-Li合金。共电沉积法具有工序简单和能耗较低的优点。本文第三部分工作是在670℃时,在钼电极上,从LiCl-KCl-MgCl2-XCln（X=A1、Zn和Y,n=2或3）熔盐中直接共电沉积制备镁锂铝、镁锂锌和镁锂钇合金。采用不同的电化学技术研究了Mg（II）、Li（Ⅰ）和第三种合金化元素x（X=A1、Zn和Y）的电还原过程和共沉积条件。首次运用计时电流和计时电位等方法判断各种金属的沉积顺序及合金形成过程。从而实现一种从源头开始,集合金组分共电沉积-合金化-均匀化于一体的熔盐电解制备Mg-Li及Mg-Li基合金的新方法。研究中发现在LiCl-KCl-MgCl2-XCln熔盐体系中,在钼电极上首先形成的是Mg-X合金（X=A1、Zn和Y）,之后锂在预先沉积的Mg-X上的欠电位沉积会形成Mg-Li-X合金。三种镁锂基合金共电沉积条件分别为：在含有1 Wt.%AICl3的LiCl-KCl-MgCl2 （5 wt.%）熔盐中,当电流密度低于-0.47A·cm-2或电极电位负于-2.100V时会发生镁、锂和铝的共电沉积；在含1 wt.%ZnCl2的LiCl-KCl-MgCl2 （8 wt.%）熔盐中,当电流密度低于-0.78 A·cm-2或电极电位负于-2.000V时会发生镁、锂和锌的共沉积；镁、锂和铝共电沉积的开始电位是-2.100V,当时会发生发镁、锂和铝的共电沉积；在含5 wt.%YCl3的LiCl-KCl-MgCl2 （5 wt.%）喀盐中,当电流密度低于-0.47 A·cm-2时会发生镁、锂和钇的共沉积。通过恒电位和恒电流电解,制取了不同Li和X（X=A1、Zn和Y）含量的镁锂基合金,并对合金产品进行了XRD、金相显微镜、扫描电子显微镜、能谱和ICP等分析。改变MgCl2和XCln浓度和电解参数,可以控制镁锂基合金中锂和X的含量。本论文首次研究了多元Mg-Li-X （X=Al、Zn和Y）合金共电沉积机理。其低温电解、液态阴极去极化作用和合金化作用使得电解条件温和,易于实现工业化,为新合金的研究提供了一条可靠的工艺路线。

论文目录

• 摘要
• Abstract
• 第1章 绪论
• 1.1 引言
• 1.2 熔盐和熔盐电解概述
• 1.2.1 熔盐简介
• 1.2.2 熔盐电解及合金制备方法
• 1.3 金属镁和锂
• 1.3.1 我国的镁资源
• 1.3.2 镁的性质
• 1.3.3 我国的锂资源
• 1.3.4 锂的性质
• 1.4 镁锂合金
• 1.4.1 镁锂合金的发展历程
• 1.4.2 镁锂合金的性质
• 1.4.3 镁锂及镁锂基合金的熔盐电解
• 1.5 主要的镁锂合金体系
• 1.5.1 Mg-Li-Al系合金
• 1.5.2 Mg-Li-Zn系合金
• 1.5.3 Mg-Li-RE系合金
• 1.6 本文的研究意义及主要研究内容
• 1.6.1 研究意义
• 1.6.2 主要研究内容
• 第2章 实验部分
• 2.1 实验所需原料及仪器
• 2.2 实验装置
• 2.2.1 熔盐电解质
• 2.2.2 三电极体系
• 2.2.3 电解池
• 2.3 电化学实验测试方法
• 2.3.1 电位扫描法
• 2.3.2 计时电位法
• 2.3.3 计时电流法
• 2.4 实验流程
• 2.5 电解样品分析
• 2.5.1 X射线衍射（XRD）
• 2.5.2 金相显微镜（OM）
• 2.5.3 扫描电子显微镜（SEM）
• 2.5.4 电感耦合等离子体发射光谱仪（ICP）
• 2.6 本章小结
• 第3章 阴极合金化法制备镁锂合金
• 3.1 引言
• 3.2 阴极合金化法制备镁锂合金的电化学机理研究
• 3.2.1 循环伏安
• 3.2.2 开路计时电位
• 3.3 恒电位电解实验及沉积物的物性表征
• 3.3.1 X射线衍射图谱分析
• 3.3.2 电子扫描电镜分析
• 3.4 阴极合金化法制备镁锂合金的工艺研究
• 3.4.1 电解温度和阴极电流密度对电流效率的影响
• 3.4.2 阴极合金化法熔盐电解镁锂合金工艺中的注意事项
• 3.5 本章小结
• 第4章 共电沉积镁锂合金的电化学机理研究
• 4.1 引言
• 4.2 在480℃时共电沉积镁锂合金的电化学机理研究
• 4.2.1 循环伏安
• 4.2.2 计时电位
• 4.2.3 计时电流
• 4.3 在670℃时共电沉积镁锂合金的电化学机理研究
• 4.3.1 循环伏安
• 4.3.2 计时电位
• 4.3.3 计时电流
• 4.3.4 极化曲线
• 4.4 在670℃时恒电流电解镁锂合金及沉积物表征
• 4.4.1 X射线衍射图谱分析
• 4.4.2 ICP合金含量分析
• 2浓度对镁锂合金形成影响的理论分析'>4.5 熔盐中MgCl₂浓度对镁锂合金形成影响的理论分析
• 4.6 本章小结
• 第5章 共电沉积镁锂铝合金的电化学机理研究
• 5.1 引言
• 5.2 共电沉积镁锂铝合金的电化学行为研究
• 5.2.1 循环伏安
• 5.2.2 计时电位
• 5.2.3 计时电流
• 5.3 恒电位、电流电解镁锂铝合金及沉积物表征
• 5.3.1 X射线衍射图谱分析
• 5.3.2 ICP合金含量分析
• 5.4 本章小结
• 第6章 共电沉积镁锂锌合金的电化学机理研究
• 6.1 引言
• 6.2 共电沉积镁锂锌合金的电化学行为研究
• 6.2.1 循环伏安
• 6.2.2 计时电位
• 6.2.3 计时电流
• 6.3 恒电流电解镁锂锌合金及沉积物表征
• 6.3.1 X射线衍射图谱分析
• 6.3.2 金相显微镜结构分析
• 6.3.3 SEM显微结构分析
• 6.3.4 ICP合金含量分析
• 6.6 本章小结
• 第7章 共电沉积镁锂钇合金的电化学机理研究
• 7.1 引言
• 7.2 共电沉积镁锂钇合金的电化学行为研究
• 7.2.1 循环伏安
• 7.2.2 计时电位
• 7.3 恒电流电解镁锂钇合金及沉积物表征
• 7.3.1 X射线衍射图谱分析
• 7.3.2 金相显微镜结构分析
• 7.3.3 SEM显微结构分析
• 7.3.4 ICP合金含量分析
• 7.4 本章小结
• 结论
• 本文创新点
• 参考文献
• 攻读博士学位期间发表的论文和取得的科研成果
• 致谢