淀粉基生物质材料的制备、特性及结构表征

论文摘要

随着石油短缺带来的能源危机和废弃塑料引起的“白色污染”日趋严重,对天然生物质材料的研究愈来愈引起各国政府和科学家们的重视与关注。淀粉这类来源广泛的天然高分子多糖,则是生物质材料较理想的选择之一。然而由于淀粉自身的多羟基结构和结晶规整排列,以及由此带来的许多特性,限制了直接将淀粉用于加工或代替塑料薄膜和其它用途的制品,特别是农用地膜,难度更大。为此,本文以淀粉为原料,选用不同的增强剂制备全生物降解包装膜、农用地膜和宠物玩具。根据加工材料的需要,选择不同粒度大小的淀粉,并对其进行特殊的物理和化学修饰,使淀粉分子链形态适应其加工性能。主要研究结果如下:1.纳米二氧化硅改性淀粉基生物降解包装膜的机理通过IR、XPS、XRD及DSC分析技术对纳米二氧化硅改性淀粉基生物降解包装膜的微观结构、原子组成变化、聚集态行为及热特性进行表征和分析,探讨了纳米二氧化硅改性淀粉基生物降解包装膜的机理:纳米二氧化硅不仅同ST和PVA分子间形成氢键,同时还通过化学键作用形成新的C-O-Si键,从而使纳米二氧化硅与ST-PVA分子间形成致密的网络结构,进一步揭示了纳米二氧化硅提高ST-PVA膜性能的本质原因。2.纳米二氧化硅改性淀粉基生物降解包装膜的制备技术系统的研究了纳米二氧化硅的分散方法以及淀粉的增塑和交联技术。研究结果表明超声波分散方法是分散纳米二氧化硅较理想的分散方法,选用脉冲式（开启3s,停止2s）及超声波振幅为50%的条件下,超声波处理纳米二氧化硅12min,可使纳米二氧化硅均匀的分散在ST-PVA膜中;纳米二氧化硅的最佳添加量为1.5%,可以显著提高ST-PVA膜的耐水性、拉伸强度、断裂伸长率以及在环境中的适应性能;通过正交实验及模糊数学中的综合评价法,确定了三种复合增塑剂水、乙二醇和丙三醇的最佳用量分别为水4%、乙二醇3%和丙三醇9%;乙二醛是淀粉的有效交联剂,乙二醛交联反应的优化条件为乙二醛2.5%、pH为9、反应温度为80℃及交联反应时间为30min;淀粉基生物降解包装膜的力学性能达到国家标准GB/T4456-1996（包装用聚乙烯吹塑薄膜国家标准）,并具有很好的环境适应性能和生物降解性能。3.微细化淀粉的特性及其在生物降解地膜中的应用利用超声波气流粉碎机制备微细化淀粉,并进一步对微细化淀粉进行疏水化改性,以提高与PCL生物降解高分子材料的相容性。研究结果表明淀粉经微细化处理后,粒径明显下降,表面变得不规则,并且随微细化程度的提高,淀粉分子内的氢键断裂程度提高,淀粉分子表面活性提高以及结晶度下降,经进一步研究发现,过细的淀粉易发生聚集现象。结合成本考虑,选择300目的微细化淀粉较适宜;采用双重增塑改性,确定了PCL增塑改性的条件为增塑剂PEG（Mn=6000）用量为6%,淀粉增塑改性的增塑剂的最佳用量为三乙醇胺4%、聚乙二醇（Mn=400）3%及丙三醇2%;经在甜玉米作物进行田间实验结果表明,淀粉基生物降解地膜具有保温、保水及增加农作物产量的作用,且具有较好的生物降解性能,可以替代非降解性的PE地膜。4.淀粉的双酯化改性及其在宠物玩具中的应用较系统的对磷酸化醋酸化双酯化淀粉的微观结构、热特性及晶体结构特性进行了研究,并通过进一步的增强、增塑及交联制备可食性宠物玩具。研究结果表明淀粉经双酯化后,其透光率提高、冻融稳定性和膨胀度增加,双酯化后的淀粉较原淀粉结晶度下降,而保水性和热稳定性提高;当复合增塑剂水和丙三醇用量各为12%、交联剂多聚磷酸钠用量为2%、增强剂明胶用量为20%时,制备的宠物玩具硬度为14042.55g和弹性为0.936。主要创新点:1.利用纳米二氧化硅高表面活性的特点,采用超声波分散后用来改性淀粉,从而提高了淀粉基包装膜的性能;发现纳米二氧化硅与ST-PVA间存在氢键及化学键合,探索了纳米二氧化硅提高ST-PVA包装膜的机理。2.根据热力学原理,利用机械力作用,降低淀粉颗粒的结晶度和簇聚行为,使淀粉无序化程度和反应活性增加,通过具有高反应活性的双氨基硅烷对微细化淀粉进行疏水化改性,同时对微细化淀粉和增强剂PCL进行双重增塑,利用吹膜法成功的制备了具有良好机械性能和降解性能的全生物降解地膜。3.将淀粉进行双酯化改性后用于制备淀粉基宠物玩具,并采用物性测试仪对淀粉玩具的质构特性进行表征。

论文目录

• 中文摘要
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• 缩略词表检索
• 第一章 文献综述
• 2改性淀粉基复合材料的研究进展'>第一节 纳米SiO₂改性淀粉基复合材料的研究进展
• 第二节 淀粉基生物降解塑料的研究进展
• 第三节 选题学术思想
• 参考文献
• 第二章 淀粉基全生物降解包装膜的制备、特性及结构表征
• 0 前言
• 1 材料与方法
• 1.1 实验材料
• 1.2 主要试剂
• 1.3 主要仪器
• 1.4 试验方法
• 1.4.1 淀粉基生物降解包装膜的制备
• 1.4.1.1 淀粉/PVA复合材料的制备
• 2改性淀粉/PVA复合材料的制备'>1.4.1.2 纳米SiO₂改性淀粉/PVA复合材料的制备
• 1.4.2 膜拉伸强度和断裂伸长率的测定
• 1.4.3 膜透光率的测定
• 1.4.4 膜吸水率的测定
• 1.4.5 结构表征
• 1.4.5.1 红外光谱表征
• 1.4.5.2 X-射线衍射分析
• 1.4.5.3 DSC分析
• 1.4.5.4 XPS分析
• 1.4.5.5 SEM分析
• 1.4.5.6 普光显微镜观察和偏光显微镜观察
• 1.4.6 膜的土埋生物降解实验
• 1.4.7 膜的微生物生长实验
• 1.4.7.1 实验菌种
• 1.4.7.2 实验用培养基
• 1.4.7.3 操作方法
• 1.4.8 还原糖的测定
• 1.4.9 数据分析
• 2 结果与分析
• 2.1 淀粉种类的选择
• 2.2 增强剂的确定
• 2.2.1 增强剂种类的选择
• 2.2.2 PVA聚合度的选择
• 2.2.3 PVA用量的选择
• 2.3 增塑剂的确定
• 2.4 交联剂及反应条件的确定
• 2.4.1 交联剂种类的选择
• 2.4.2 乙二醛用量的确定
• 2.4.3 交联反应温度的确定
• 2.4.4 交联反应时间的确定
• 2.4.5 交联反应pH值的确定
• 2.4.6 交联反应条件优化
• 2.4.7 尿素用量的确定
• 2的分散、应用条件及效果'>2.5 n-SiO₂的分散、应用条件及效果
• 2的分散方法的确定'>2.5.1 n-SiO₂的分散方法的确定
• 2.5.2 超声波处理时间的确定
• 2对提高膜环境适应性能的效果'>2.5.3 n-SiO₂对提高膜环境适应性能的效果
• 2对膜生物降解性能影响'>2.5.4 n-SiO₂对膜生物降解性能影响
• 2改性淀粉基生物降解膜的结构表征及机理探讨'>2.5.5 纳米SiO₂改性淀粉基生物降解膜的结构表征及机理探讨
• 2.5.5.1 IR表征
• 2.5.5.2 XPS分析
• 2.5.5.3 DSC分析
• 2.5.5.4 XRD分析
• 2.5.5.5 表观形貌特征
• 2.6 产品的性能
• 2.6.1 力学性能
• 2.6.2 环境性能
• 2.6.2.1 吸水性能
• 2.6.2.2 抗老化性能
• 2.6.3 降解性能
• 2.7 生物降解包装膜在食品包装保鲜中的应用效果
• 3 讨论
• 参考文献
• 第三章 淀粉基生物降解农膜的制备、特性及结构表征
• 0 前言
• 1 实验
• 1.1 实验材料及主要仪器
• 1.1.1 原料
• 1.1.2 化学试剂
• 1.1.3 主要仪器及设备
• 1.2 实验方法
• 1.2.1 普光显微镜观察和偏光显微镜观察
• 1.2.2 X-射线衍射分析
• 1.2.3 DSC分析
• 1.2.4 TG-DSC分析
• 1.2.5 红外光谱表征
• 1.2.6 微细化淀粉的干法活化改性
• 1.2.6.1 偶联剂双氨基硅烷（DA）用量的影响
• 1.2.6.2 反应温度的影响
• 1.2.6.3 反应时间的影响
• 1.2.6.4 微细化淀粉的疏水改性
• 1.2.7 改性微细化淀粉的吸湿性
• 1.2.8 薄膜各项指标的测定方法
• 1.2.8.1 拉伸强度和断裂伸长率的测定
• 1.2.8.2 膜透光率的测定
• 1.2.8.3 薄膜最大撕裂强度的测定
• 1.2.8.4 膜吸水率的测定
• 1.2.8.5 膜湿强度的测定
• 1.2.8.6 微生物生长级数分类
• 2释放速度及生物降解率的测定'>1.2.8.7 膜的CO₂释放速度及生物降解率的测定
• 1.2.8.8 膜的田艺特性实验
• 1.2.8.8.1 土壤温度的测定
• 1.2.8.8.2 土壤含水量的测定
• 1.2.8.8.3 土壤pH值、碱解氮、速效磷及速效钾的测定
• 1.2.8.8.4 土壤容重及空隙度的测定
• 1.2.9 数据分析
• 2 结果与分析
• 2.1 微细化淀粉的结构特征
• 2.1.1 微细化淀粉的光学显微分析
• 2.1.2 微细化淀粉的偏光显微分析
• 2.1.3 微细化淀粉的红外图谱
• 2.1.4 微细化淀粉的XRD分析
• 2.2 微细化淀粉的干法改性
• 2.2.1 疏水改性剂种类的确定
• 2.2.2 改性剂双氨基硅烷用量的确定
• 2.2.3 改性温度、时间和搅拌速度的确定
• 2.2.4 微细化淀粉改性条件优化
• 2.2.5 改性微细化淀粉的吸湿性
• 2.2.6 疏水化改性微细化淀粉的红外光谱
• 2.2.7 疏水化改性微细化淀粉的DSC
• 2.3 增塑剂的确定
• 2.3.1 不同增塑剂的作用效果
• 2.3.2 协同增塑效果
• 2.3.3 增塑改性微细化淀粉的结构表征
• 2.3.3.1 增塑改性微细化淀粉的红外光谱
• 2.3.3.2 增塑改性微细化淀粉的DSC
• 2.3.3.3 增塑改性微细化淀粉的偏光显微特征
• 2.3.3.4 增塑改性微细化淀粉的XRD
• 2.4 增强剂PCL的确定
• 2.4.1 PCL种类的选择
• 2.4.2 PCL用量的选择
• 2.4.3 聚乙二醇对PCL结晶度的影响
• 2.4.4 聚乙二醇对PCL融熔指数的影响
• 2.4.5 增强剂PCL使用条件优化
• 2.4.6 PCL用量对膜耐水性的影响
• 2.4.7 PCL用量对膜结晶度的影响
• 2.4.8 PCL用量对膜DSC的影响
• 2.4.9 PCL用量对膜生物降解性能的影响
• 2.5 交联剂的确定
• 2.5.1 交联剂种类的选择
• 2.5.2 六次甲基四胺用量的确定
• 2.6 脱模剂的确定
• 2.6.1 脱模剂种类的选择
• 2.6.2 复合脱模剂用量的确定
• 2.7 膜的特性
• 2.7.1 耐热性能
• 2.7.2 力学性能
• 2.7.3 降解性能
• 2.7.3.1 微生物生长级数
• 2.7.3.2 二氧化碳释放速度及生物分解率
• 2.8 田艺性能
• 2.8.1 生物降解膜对作物生长速度影响及保温保水效果
• 2.8.2 生物降解膜对土壤性状的影响
• 2.8.2.1 土壤微生物分析
• 2.8.2.2 土壤性状
• 2.8.3 田间降解性能
• 3 讨论
• 参考文献
• 第四章 淀粉基宠物玩具的制备、特性及结构表征
• 0 前言
• 1 材料与方法
• 1.1 实验材料
• 1.1.1 主要原料
• 1.1.2 主要试剂
• 1.1.3 主要仪器与设备
• 1.2 实验方法
• 1.2.1 磷酸化醋酸酯淀粉的制备
• 1.2.1.1 工艺流程
• 1.2.1.2 操作要点
• 1.2.2 磷酸化醋酸酯淀粉磷酰基取代度的测定
• 1.2.3 透光率的测定
• 1.2.3.1 双酯化淀粉糊透光率的测定
• 1.2.3.2 膨胀度的测定
• 1.2.4 片材吸水率的测定
• 1.2.5 双酯化淀粉糊冻融稳定性的测定
• 1.2.6 淀粉及双酯化淀粉糊流变学特性的测定
• 1.2.7 红外光谱表征
• 1.2.8 X-射线衍射分析
• 1.2.9 普光显微镜观察和偏光显微镜观察
• 1.2.10 DSC分析
• 1.2.11 淀粉玩具的制备
• 1.2.11.1 工艺流程
• 1.2.11.2 操作要点
• 1.2.11.2.1 原料的预混合
• 1.2.11.2.2 双螺杆混合挤出造粒
• 1.2.11.2.3 注射成型
• 1.2.12 拉伸强度和弯曲强度的测定
• 1.2.13 质构特性的测定
• 1.2.14 卫生指标的测定
• 1.2.15 数据分析
• 2 结果与分析
• 2.1 淀粉的双酯化改性
• 2.1.1 双酯化淀粉的制备条件的确定
• 2.1.2 双酯化淀粉的透光性
• 2.1.3 双酯化淀粉的膨胀度
• 2.1.4 双酯化淀粉的冻融稳定性
• 2.1.5 双酯化淀粉的流变学特性
• 2.1.5.1 不同温度下的流变学特性
• 2.1.5.2 不同取代度下的流变学特性
• 2.1.6 双酯化淀粉的红外光谱特征
• 2.1.7 双酯化淀粉的DSC分析
• 2.1.8 双酯化淀粉的XRD分析
• 2.1.9 双酯化淀粉的微观结构
• 2.2 淀粉玩具材料的配方确定
• 2.2.1 明胶用量的确定
• 2.2.2 增塑剂用量对淀粉玩具材料质构特性的影响
• 2.2.3 交联剂用量对淀粉玩具性能的影响
• 2.2.4 补强剂的协同作用效果
• 2.3 淀粉宠物玩具的制备工艺条件优化
• 2.3.1 造粒工艺条件的确定
• 2.3.2 注射成型工艺条件确定
• 2.4 淀粉玩具的特性
• 2.4.1 淀粉玩具的力学性能和卫生指标
• 2.4.2 淀粉宠物玩具的可饲性
• 3 讨论
• 参考文献
• 第五章 结论
• 攻读学位期间发表论文、专利、鉴定成果及获奖成果
• 致谢