双酚AP型苯并噁嗪树脂的合成及性能研究

论文摘要

本文以4,4-（1-苯乙缩醛）双酚（简称双酚AP）、甲醛溶液和伯胺（苯胺、邻甲苯胺、3,5-二甲基苯胺、正丁胺、正辛胺和烯丙胺）为原料,采用溶剂法合成六种苯并嗯嗪单体。通过红外光谱（FT-IR）、核磁共振氢潜（1H NMR）和碳谱（13C NMR）对产物结构进行表征,利用差式扫描量热仪（DSC）、FT-IR、动态力学分析仪（DMA）和热重分析仪（TGA）对聚苯并嗯嗪以及共混体系的的聚合行为、固化动力学和热性能进行研究。实验结果表明,双酚AP、甲醛和伯胺的物质的量之比为1：4：2,1,4-二氧六环和无水乙醇作为溶剂（质量比1：1）,甲醛溶液先在低温下与伯胺反应2h,再在高温下（85℃）与双酚AP反应6h,单体的收率在65%-75%之间。采用非等温法（Kissinger法和Ozawa法）和等温法研究了双酚AP基苯并噁嗪单体的固化动力学。非等温法得到的表观活化能在99-156kJ/mol之间,等温法计算的活化能与非等温法接近。苯并噁嗪的固化反应遵循1,3-苯并噁嗪热开环聚合规律,聚合物链段由Mannich桥键以及分子内和分子间氢键连接。3,5-二甲基苯胺的对位存在活性位,增加了聚合的活性交联点,提高了聚苯并嗯嗪的交联密度；烯丙胺分子中含有的可聚合基团降低了苯并噁嗪的固化温度,同时也增加了聚合物的交联密度,因此,双酚AP基聚苯并噁嗪具有更高的刚性,聚合物的玻璃化转变温度和热稳定性有较大提高。芳香胺基聚苯并噁嗪的热稳定性优于脂肪胺基聚苯并嗯嗪,烯丙基苯并噁嗪结构中含有其他可聚合基团,提高了聚苯并噁嗪的交联密度,玻璃化转变温度和热稳定性也随之提高。采用环氧树脂和2-乙基-4-甲基咪唑（EMI）与苯并嗯嗪共混,以增加苯并噁嗪的韧性。环氧树脂对噁嗪环的开环反应有催化作用,降低了树脂的聚合温度,同时自身也参与了聚合,提高了聚合物的交联密度,从而提高了热分解温度,残炭率则与苯并噁嗪的加入量有关。EMI对苯并嗯嗪具有催化开环聚合作用,共聚物的热稳定性和残炭率均高于纯苯并噁嗪树脂。苯并噁嗪—环氧树脂—EMI三元共混体系的聚合反应经历了三个阶段,EMI不仅与环氧树脂发生加成聚合反应,还对苯并嗯嗪的聚合起到了催化作用,同时三者还形成共聚物,提高了共聚物的交联密度,综合性能优于纯苯并嗯嗪树脂和同等条件下的二元共聚体系,在电子封装材料、先进复合材料等方面具有广泛的应用前景。

论文目录

• 摘要
• ABSTRACT
• 第1章 绪论
• 1.1 引言
• 1.2 苯并噁嗪树脂
• 1.2.1 苯并噁嗪树脂简介
• 1.2.2 苯并噁嗪单体的合成方法
• 1.2.3 苯并噁嗪树脂的聚合机理
• 1.3 苯并噁嗪树脂的研究现状
• 1.3.1 引入刚性基团
• 1.3.2 引入可聚合基团
• 1.3.3 与其他高分子材料共混
• 1.3.4 与无机材料杂化
• 1.4 双酚AP简介
• 1.5 本论文的主要工作
• 第2章 实验部分
• 2.1 实验原料和设备
• 2.2 苯并噁嗪单体合成
• 2.3 苯并噁嗪树脂固化方法
• 2.4 共混树脂浇注体的制备方法
• 2.5 表征与测试
• 2.5.1 结构表征
• 2.5.2 性能测试
• 2.6 本章小结
• 第3章 苯并噁嗪单体的合成与结构表征
• 3.1 苯并噁嗪单体的合成
• 3.2 苯并噁嗪单体的表征
• 3.2.1 苯胺基苯并噁嗪单体
• 3.2.2 邻甲苯胺基苯并噁嗪单体结构
• 3.2.3 3,5-二甲基苯胺基苯并噁嗪单体结构
• 3.2.4 正丁胺基苯并噁嗪单体结构
• 3.2.5 正辛胺基苯并噁嗪单体结构
• 3.2.6 烯丙基胺型苯并噁嗪单体结构
• 3.3 本章小结
• 第4章 苯并噁嗪单体的固化行为和固化动力学研究
• 4.1 苯并噁嗪单体的固化行为及聚合物网络结构
• 4.1.1 苯并噁嗪单体的固化行为
• 4.1.2 聚苯并噁嗪树脂的网络结构
• 4.2 固化动力学分析
• 4.2.1 固化动力学基础
• 4.2.2 非等温固化动力学研究
• 4.2.3 等温固化动力学研究
• 4.3 本章小结
• 第5章 双酚AP型聚苯并噁嗪及共混树脂性能研究
• 5.1 双酚AP型聚苯并噁嗪树脂性能研究
• 5.1.1 玻璃化转变温度
• 5.1.2 双酚AP型聚苯并噁嗪的热稳定性研究
• 5.2 苯并噁嗪共混体系性能研究
• 5.2.1 苯并噁嗪二元共混体系
• 5.2.2 苯并噁嗪/E-51/EMI三元共混体系
• 5.3 本章小结
• 结论
• 参考文献
• 攻读硕士学位期间发表的论文和取得的科研成果
• 致谢