蒙脱土的改性及其在汽油脱硫和光催化中的应用

论文摘要

蒙脱土在我国储量丰富,具有天然的纳米级层状结构和优良的理化性能,可对其进行改性以适应不同的应用领域。本文利用蒙脱土的阳离子交换、膨胀性和晶格置换等性质,对蒙脱土进行无机柱撑改性、有机改性和杂原子晶格替换改性。根据改性蒙脱土的结构特性,将其应用于吸附脱除油相有机硫化物和光催化降解水中有机物。本文采用溶胶-凝胶法以钛酸丁酯（TBOT）为钛源,以HCl为催化剂制备了TiO2柱撑蒙脱土。通过考察H2O/TBOT、TBOT/Na-MMT以及焙烧温度对Ti-柱撑蒙脱土结构的影响,认为获得较大比表面积和总孔容的制备条件是：H20/TBOT=2mol/mol、TBOT/Na-MMT=20mmol/g以及焙烧温度为300℃,制备样品的比表面积和总孔容可分别超过200m2/g和0.2cm3/g。FITR结果表明了进入层间区域的钛溶胶聚合体与蒙脱土层结构的硅羟基发生脱水缩合形成了Ti-O-Si键。并首次将Ti-柱撑蒙脱土材料应用于FCC汽油的脱硫,硫容量较400℃焙烧的原土增加了近两倍,筛选得到最优脱硫效果的材料制备条件是：H2O/TBOT=2mol/mol、TBOT/Na-MMT=1 Ommol/g以及未被烧样品。将分别以正硅酸乙酯（TEOS）和TBOT为硅源和钛源制成的混合溶胶作为柱化剂,不同于诸多文献将柱化剂加入粘土悬浊液来制备柱撑材料的方法,本文将蒙脱土干粉直接加入到柱化剂溶胶中进行反应制备Si-Ti柱撑蒙脱土,后者可得到具有更大的层间距和更好层结构有序性的材料。考察了柱化剂配方、柱化剂与原土配比、柱化反应条件以及热处理温度对所备Si-Ti柱撑蒙脱土的结构以及合成汽油脱硫性能的影响。柱化反应后离心除掉未反应柱化剂溶胶,减小了溶胶水解产生大量层外粒子的可能性,所以制备样品的比表面积较原土增幅不大。柱化反应中超声处理有利于得到层间距较大和层结构有序性较好的Si-Ti柱撑蒙脱土,对比表面积的提高无益。TEOS/TBOT=10mol/mol,焙烧温度为300℃时易得到较大比表面积。改性样品的热稳定性较原土可提高70℃,且柱化剂中Si含量增加热稳定性也相应增加。筛选得到最优脱硫效果的材料制备条件是：TEOS/TBOT=5mol/mol、超声波处理柱化反应过程以及焙烧温度为500℃。溶胶-凝胶法制备了Ce掺杂的Ti-柱撑蒙脱土。考察了Ce的掺杂量和焙烧温度对样品结构和光催化活性的影响。Ce掺杂使柱撑蒙脱土的比表面积减小,Ce被引入到Ti02中,样品中同时存在Ce3+和Ce4+。以亚甲基蓝作为光催化降解模型物质,在紫外和可见光照条件下未焙烧样品的光催化活性均优于焙烧样品,Ce掺杂可提高样品在可见光照下的光催化活性,其中Ce/Ti为0.5%的样品具有最好的降解效果,但Ce掺杂降低了样品在紫外光照下的光催化活性。对钠基蒙脱土和钙基蒙脱土进行了交联改性,制备了十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）插层有机蒙脱土、Zr-柱撑蒙脱土和Si-Ce柱撑蒙脱土。采用XRD技术对改性材料进行表征,对XRD谱图的小角部分进行分析,解释了XRD谱图小角部分出现双峰及多峰的原因,提出了由于蒙脱土层结构发生形变引起双峰或多峰的机理,并建立了交联改性的结构模型——“瓦楞”模型。以蒙脱土和两种改性蒙脱土（CTAB插层蒙脱土和Si-Ce柱撑蒙脱土）作为脱硫吸附剂,将不同质量的噻吩溶解在正庚烷中制备得到模拟汽油,研究了吸附剂对模拟汽油中噻吩的吸附行为。考察了噻吩初始浓度和脱硫温度对脱硫能力的影响,脱硫率基本上是随着噻吩初始浓度和脱硫温度的增加而增加。采用多种模型对等温曲线进行拟合,Freundilich等温方程最适合拟合三个温度条件下噻吩吸附行为的模型,同时计算ΔH、AS和AG热力学参数,并对Qt-t动力学曲线进行分析研究,噻吩在三种材料上的吸附是吸热、熵增加和自发的过程,改性蒙脱土只是提高了对噻吩的吸附能力,并没有改变平衡吸附模型和吸附动力学机制。利用蒙脱土结构层晶格的可置换性质,以哌啶为结构导向剂（SDA）,在175℃条件下水热处理制备含钛杂原子蒙脱土。考察了水热反应时间和投料比对样品结构、成份的影响。钛原子可成功的引入结构层骨架中替代硅原子的位子,同时由于TBOT水解生成的Ti02也部分的留在最终的产品中,含钛杂原子蒙脱土基本保持了原土的层状结构特征,较原土的热稳定性略有提高。

论文目录

• 摘要
• Abstract
• 目录
• 引言
• 第1章 文献综述
• 1.1 蒙脱土的结构与性质
• 1.1.1 晶格置换
• 1.1.2 膨胀性
• 1.1.3 离子交换性
• 1.2 蒙脱土的改性、表征与应用
• 1.2.1 酸化改性
• 1.2.2 有机改性
• 1.2.3 柱撑改性
• 1.2.4 复合型改性
• 2柱撑粘土（Ti-PILCs）'>1.3 TiO₂柱撑粘土（Ti-PILCs）
• 2及TiO₂改性'>1.3.1 TiO₂及TiO₂改性
• 1.3.2 Ti-PILCs的制备
• 1.3.3 Ti-PILCs的应用
• 1.4 FCC汽油脱硫工艺技术
• 1.4.1 加氢脱硫
• 1.4.2 非加氢脱硫
• 1.4.3 光催化氧化脱硫
• 1.4.4 吸附脱硫
• 1.5 本文的研究内容
• 第2章 Ti-柱撑蒙脱土的制备、表征与脱硫性能研究
• 2.1 前言
• 2.2 实验部分
• 2.2.1 实验设备与试剂
• 2.2.2 Ti-柱撑蒙脱土的制备
• 2.2.3 FCC汽油脱硫实验
• 2.2.4 分析与表征
• 2.3 结果与讨论
• 2溶胶中水用量的影响'>2.3.1 TiO₂溶胶中水用量的影响
• 2溶胶与Na-MMT比例的影响'>2.3.2 TiO₂溶胶与Na-MMT比例的影响
• 2.3.3 焙烧温度的影响
• 2.3.4 Ti-柱撑蒙脱土的形成机理
• 2.3.5 Ti-柱撑蒙脱土的脱硫研究
• 2.4 本章小结
• 第3章 Si-Ti柱撑蒙脱土的制备、表征与脱硫性能研究
• 3.1 前言
• 3.2 实验部分
• 3.2.1 实验设备与试剂
• 3.2.2 Si-Ti柱撑蒙脱土的制备
• 3.2.3 脱硫实验
• 3.2.4 分析与表征
• 3.3 结果与讨论
• 3.3.1 Si-Ti柱撑蒙脱土制备方法的选择
• 3.3.2 柱化剂中硅钛配比的影响
• 3.3.3 柱化反应条件的影响
• 3.3.4 样品热处理温度的影响
• 3.4 本章小结
• 第4章 Ce改性Ti-柱撑蒙脱土的制备、表征与光催化性能研究
• 4.1 前言
• 4.2 实验部分
• 4.2.1 实验设备与试剂
• 4.2.2 Ti-柱撑蒙脱土的制备
• 4.2.3 Ce掺杂Ti-柱撑蒙脱土的制备
• 2和Ce掺杂TiO₂的制备'>4.2.4 TiO₂和Ce掺杂TiO₂的制备
• 4.2.5 分析与表征
• 4.2.6 光催化实验
• 4.3 结果与讨论
• 4.3.1 X射线衍射
• 2吸附/脱附'>4.3.2 N₂吸附/脱附
• 4.3.3 X射线光电子能谱
• 4.3.4 紫外-可见漫反射吸收光谱
• 4.3.5 焙烧温度对Ce-Ti柱撑蒙脱土光催化性能的影响
• 4.3.6 Ce的含量对Ce-Ti柱撑蒙脱土光催化性能的影响
• 4.4 本章小结
• 第5章 交联改性蒙脱土的结构模型研究
• 5.1 前言
• 5.2 实验部分
• 5.2.1 实验设备与试剂
• 5.2.2 有机交联蒙脱土的制备
• 5.2.3 Zr-柱撑蒙脱土的制备
• 5.2.4 Si-Ce柱撑蒙脱土的制备
• 5.2.5 X射线衍射分析
• 5.3 结果与讨论
• 5.4 本章小结
• 第6章 改性蒙脱土吸附噻吩的动力学和热力学研究
• 6.1 前言
• 6.2 基本原理
• 6.3 实验部分
• 6.3.1 实验设备与试剂
• 6.3.2 Si-Ce柱撑蒙脱土的制备
• 6.3.3 十六烷基三甲基溴化铵插层蒙脱土的制备
• 6.3.4 脱硫实验
• 6.3.5 分析与表征
• 6.4 结果与讨论
• 6.4.1 吸附剂的表征
• 6.4.2 噻吩初始浓度的影响
• 6.4.3 噻吩吸附等温线
• 6.4.4 吸附动力学性质
• 6.4.5 吸附热力学性质
• 6.5 本章小结
• 第7章 含钛杂原子蒙脱土的制备与表征
• 7.1 前言
• 7.2 实验部分
• 7.2.1 实验设备与试剂
• 7.2.2 含钛杂原子蒙脱土的制备
• 7.2.3 分析与表征
• 7.3 结果与讨论
• 7.3.1 X荧光光谱
• 7.3.2 紫外-可见漫反射吸收光谱
• 2吸附/脱附'>7.3.3 N₂吸附/脱附
• 7.3.4 X射线衍射
• 7.3.5 热重差热
• 7.4 本章小结
• 第8章 结论与展望
• 8.1 结论
• 8.2 创新点
• 8.3 展望
• 参考文献
• 致谢
• 个人简历及论文发表情况