多氮杂环配体构筑的功能配合物的合成、结构与性质

论文摘要

过渡、稀土金属-有机杂化的配合物是一类具有广阔应用前景的新型固体材料,正迅速发展并成为能源、材料和生命科学交叉领域中的研究热点。本论文从金属-有机杂化配合物的新颖结构和功能性出发,通过选择功能性的金属中心和多氮唑类有机配体,设计合成了一系列功能配合物。利用3,6-二（2-吡啶基）-1,2-二氢-1,2,4,5-四嗪为原位配体,合成了三个配合物:Zn3(C12H10N6)2Cl8·2H2O [C12H10N6 = 3,5-二（2-吡啶基）-4-氨基-1,2,4-三唑] （1）,Cu(C12H9N5)2Cl2[C12H9N5 = 3,5-二（2-吡啶基）-1,2,4-三唑] （2）,Zn(C12H10N4O)Cl2[C12H10N4O = 2-吡啶甲烯基-2′-吡啶基甲酰肼] （3）,以双四唑胺（H2bta）为配体,合成了[KNd（bta）2（H2O）6]·H2O （4） ,以偶氮三唑为配体合成了[Ni2（C4H4N8）2(C3H10N2)4·8（H2O）] （5）,以水杨醛、3-氨基-1,2,4-三唑为原料合成了水杨醛缩3-氨基-1,2,4-三唑[C9H8N4O] （6）。用X-射线单晶衍射仪表征了配合物1-5的单晶结构,用核磁共振氢谱对化合物6进行了结构表征。在配合物1中,部分Zn2+离子与3,5-二（2-吡啶基）-4-氨基-1,2,4-三唑配体形成了单核配离子[Zn(C12H10N6)2（H2O）2]4+,四氯合锌离子[ZnCl4]2-中的氯离子与3,5-二（2-吡啶基）-4-氨基-1,2,4-三唑配体的π电子之间存在Cl--π作用,这种阴离子-π电子和氢键作用以及π-π堆积将两种配位单元连接成三维超分子结构。配合物2是由π-π堆积作用形成的二维超分子结构,配合物3是由π-π堆积和氢键作用将其结构单元连接起来形成二维超分子结构。配合物1-3中的配体都是3,6-二（2-吡啶基）-1,2-二氢-1,2,4,5-四嗪的衍生物,探讨了这种配体在不同条件下的重排反应,阐述了其重排反应机理。配合物4是一种异核配合物,通过bta2-和水分子桥联配体把Nd3+和K+连接成一维链状结构,链与链之间通过氢键作用形成三维超分子结构。在配合物5中,Ni2+离子通过偶氮三唑配体连接成一维链,链与链之间再通过氢键连接形成二维超分子结构。化合物6是一种热、光致异构的有机物。对化合物1-6进行了红外、紫外-可见光谱和荧光性质表征,结果表明部分化合物具有一定的荧光性质。配合物1和3固体样品分别在451和476 nm处有较明显的发射峰;配合物4的固体样品在412 nm处出现发射峰;配合物5在416 nm处有发射峰;化合物6的固体样品在330和395 nm处有激发峰,518和616 nm处有发射峰,其水溶液在330、430和503 nm处有激发峰,在500和614 nm处有发射峰。在加热和254、365 nm的紫外光照射下,化合物6的水溶液呈现热、光致异构的性质。激光共聚焦测试结果进一步证明化合物6的水溶液和固体都呈现绿、红多色荧光,表现出光致异构特性。该化合物的特征荧光可用于洋葱细胞核、鸡蛋蛋白和微损伤骨的荧光探针分析。

论文目录

• 摘要
• ABSTRACT
• 第一章 绪论
• 1.1 功能配合物与超分子材料
• 1.1.1 配合物的性能研究
• 1.1.2 含氮杂环配体构筑的配合物
• 1.2 论文选题依据、研究内容
• 1.2.1 论文选题依据
• 1.2.2 研究内容
• 第二章 化合物的设计与合成
• 2.1 实验药品与仪器
• 2.1.1 实验药品
• 2.1.2 实验仪器
• 2.2 测试方法
• 2.2.1 晶体结构的测定方法
• 2.2.2 激光共聚焦测试方法
• 2.3 实验方法与技术
• 2.3.1 中心离子的选择
• 2.3.2 配体的设计与合成
• 2.3.3 配合物的合成以及晶体培养方法
• 2.4 性质分析研究
• 2.5 配体的合成
• 2.5.1 配体3,6-二（2-吡啶基）-1,2-二氢-1,2,4,5-四嗪的合成
• 2.5.2 配体双四唑胺的合成
• 2.5.3 配体偶氮三唑的合成
• 2.5.4 配体水杨醛缩3-氨基-1,2,4-三唑的合成
• 2.6 配合物的合成
• 2.6.1 配合物1 的合成
• 2.6.2 配合物2 的合成
• 2.6.3 配合物3 的合成
• 2.6.4 配合物4 的合成
• 2.6.5 配合物5 的合成
• 第三章 实验结果与讨论
• 3.1 化合物1-6 的结构
• 3.1.1 配合物1 的结构
• 3.1.2 配合物2 的结构
• 3.1.3 配合物3 的结构
• 3.1.4 配合物4 的结构
• 3.1.5 配合物5 的结构
• 3.1.6 化合物6 的结构
• 3.2 配体3,6-二（2-吡啶基）-1,2-二氢-1,2,4,5-四嗪重排机理的探讨
• 3.3 化合物1-6 的性质表征与讨论
• 3.3.1 配合物1,2,4 和5 的紫外-可见光谱
• 3.3.2 配合物1 和3 的荧光光谱
• 2bta 和配合物 4 的荧光光谱'>3.3.3 配体 H₂bta 和配合物 4 的荧光光谱
• 3.3.4 配合物5 的荧光光谱
• 3.3.5 化合物6 的紫外-可见光谱
• 3.3.6 化合物6 的荧光光谱
• 3.3.7 化合物6 的荧光成像
• 3.3.8 水杨醛缩3-氨基-1,2,4-三唑在洋葱细胞中的荧光成像
• 3.3.9 水杨醛缩3-氨基-1,2,4-三唑识别鸡蛋蛋白的荧光成像
• 3.3.10 水杨醛缩3-氨基-1,2,4-三唑识别微损伤骨的荧光成像
• 第四章 总结
• 参考文献
• 攻读学位期间发表论文情况
• 致谢