关键词:克劳斯法；硫磺回收；工艺
引言
克劳斯法硫磺回收虽然并非属于气体净化工艺，但由醇胺法脱硫、克劳斯法硫磺回收、配套尾气处理技术组成工艺技术路线，经70余年的技术开发，现已成为从含硫天然气和炼厂气中回收硫磺最重要的技术路线。
1克劳斯法硫磺回收工艺的优势
首先，克劳斯法硫磺回收工艺具有操作灵活方便和弹性范围大的优点，而且热稳定性、化学稳定性和机械强度也很高，同时维修方便，装置运行平稳可靠，并能减少有害物质的排放，催化剂的使用寿命能多达10年左右；其次，克劳斯法对于硫磺的转化效率和回收效率十分可观，可以实现加工处理过程的连续周期运转，同时副反应的现象能够有效控制，最为关键的是可以满足环保排放的标准要求；再次，克劳斯法对于酸性气浓度不同范围的适应能力较强，不仅可以满足新建装置设备，而且对于传统装置改造升级的情况也较为适合。同时三废问题可以得到最大限度的降低和抑制。基于克劳斯法装置适应性强的特点，因此广泛应用于石化企业硫磺回收与尾气处理环节；最后，相对来讲克劳斯法的系统操作并不复杂，因此投资费用低，而且工艺流程也容易操控和管理。此外硫磺作为生产硫酸产品的重要工业原料，其经济价值更为凸显。
2工艺流程选择
从1883年英国化学家克劳斯（Claus）提出原始的克劳斯法制硫工艺至今已有100多年历史。1938年德国法本公司对原始克劳斯法工艺作了重大改革，其要点是把H2S的氧化分为两个阶段完成。第一阶段为热反应阶段，有1/3体积的H2S在燃烧（反应）炉内被氧化为SO2，并在生成硫磺的同时释放出大量反应热；第二阶段为催化反应阶段，剩余2/3体积H2S在催化剂上与生成的SO2继续反应生成元素硫。由于在反应炉后设置了废热锅炉，不仅可以回收炉内反应所释放热量的80%，而且催化转化反应器的温度也可借控制过程气的温度加以调节，基本排除反应器温度控制困难的问题，大大提高装置的硫回收率和处理容量，奠定了现代（改良）克劳斯法硫磺回收工艺的基础。克劳斯法工艺流程通常根据其生成SO2的方式分为三类：直流法、分流法和直接氧化法。原料酸气中H2S浓度大于55%时推荐使用直流法。此流程全部原料酸气都进入反应炉，空气的供给量仅够酸气中1/3体积的H2S燃烧生成SO2，保证过程气中H2S/SO2为2/1（摩尔比）。反应炉内通过热反应能有效地转化H2S为硫蒸气，其转化率随温度升高而增加，在炉温超过1000℃时，一般炉内转化率可达70%左右。过程气中其余的H2S将继续在下游的转化器内进行催化转化反应，转化器温度大致控制在比过程气的硫露点高20~30℃。二级及其以后的转化器的转化率约为20%~30%，故采用人工合成活性氧化铝催化剂的直流法装置（两级转化）的总转化率一般可达到95%左右。原料酸气中H2S浓度在15%~30%范围内推荐使用分流法流程。该流程先将1/3体积的硫化氢送入燃烧炉，配以适量的空气进行完全燃烧而全部生成SO2。后者与其余2/3H2S混合后在下游的转化器内进行催化转化反应而生成元素硫。分流法装置一般都采用两级催化转化，H2S的总转化率约为89%~92%，比较适合于10~20t/d较小规模的硫磺回收装置。在直流法与分流法之间进行工艺流程选择时，关键的影响因素并非原料酸气中H2S浓度，而是反应炉的操作温度。工业实践证明，反应炉平稳运行的最低操作温度不能低于930℃，否则火焰不能稳定，且因炉内反应速率过低而导致废热锅炉出口气流中经常出现大量游离氧。在反应炉前分流酸气虽能解决火焰稳定性，但大量原料气未经反应炉直接进入转化反应器也会产生一系列操作问题。尤其建于炼厂的克劳斯装置，原料酸气中经常含有NH3、芳烃、烯烃等很难处理的杂质，一般不宜采用分流法流程。以往文献认为当酸气中H2S浓度低于50%就应考虑分流法。近期文献对H2S浓度为30%~55%的酸气，推荐采用预热酸气和/或空气的措施来提高炉温，尽量避免采用操作控制较困难的分流法流程，见表1。分流进入燃烧炉的原料气量应以1/3（以体积计）为宜。其原因：一是保持过程气中克劳斯反应所要求的H2S/SO2=2；二是进一步增加分流入燃烧炉的原料气量不仅不能提高炉温，反而会导致炉温下降。因为在温度高于593℃的条件下，H2S与SO2生成元素硫的反应是吸热反应。迄今为止所有采用分流法的工业装置其分流量都是原料气总量的1/3。就本质而言，直接氧化法是原始克劳斯法的一种形式。当原料酸气中的H2S浓度为2%~12%时推荐采用此法。将酸气和空气分别预热至适当温度后，直接送入转化器内进行催化反应，配入空气量仍为使1/3体积H2S转化为SO2所需的量，生成的SO2进一步与其余的H2S反应而生成元素硫。实质上此流程是把H2S氧化为SO2的反应，以及随后发生的克劳斯反应结合在一个反应器中进行。
3控制方案设计
为了研究H2S与O2能彻底反应的比例，实验得出风气比与硫平衡转化率的关系如表1所示。表1结果表明，在空气充足、风气比达到100%时，两级转化的硫平衡转化率的损失率为2.53%，三级转化的硫平衡转化率的损失率为1.05%。当空气流量不足时，硫平衡转化率的损失率最大;当空气流量过剩时，损失率开始降低。本设计是在传统Smith控制技术上，通过改进的Smith双自由度预估控制系统，对H2S与O2比值设定值响应和扰动独立控制，可有效提高PID控制器的控制精度。
双自由度Smith预估系统克劳斯法硫磺回收Smith双自由度预估系统是设定值响应和扰动响应分离，其结构见图3。图3中，Ｒ(s)是系统输入对象，Y(s)是系统输出对象，D(s)是扰动输入对象，Gc1(s)、Gc2(s)是双控制器，G(s)=Gp(s)e－Ls是实际过程。在理想情况下，G*p(s)=Gp(s)，L*=L，D*(s)=D(s)，其结构可等效为图4所示，分为上下两部分，上半部分控制器Gc1对Gp(s)闭环控制设定值响应;下半部分扰动响应。传统Smith控制采用单控制器，难以同时优化H2S与O2设定值响应与扰动响应。因此，本设计采用双自由度Smith预估控制系统，采用独立设计的双控制器Gc1(s)和Gc2(s)分别控制H2S与O2比值两种性能指标，不仅能快速进行H2S与O2比值设定值跟踪，还能有效抑制H2S与O2比值扰动。
结语
总之，随着我国石化工业的不断发展，对硫原油炼制所产生的污染处理加工十分必要。与此同时，提升硫磺的回收质量和产能成为了未来克劳斯技术创新的重要目标。在国家构建节约型社会的新形势下，如何实现硫磺回收与节能减排之间的相互协调，是确保石化企业能够提升可持续稳定发展的关键支撑。
参考文献
[1]汪家铭.超级克劳斯硫磺回收工艺技术现状及前景展望[J].化工中间体，2017(12):60-66.
[2]兰空翔，王水胜.克劳斯法硫磺回收工艺技术的应用和进展[J].中国石油和化工标准与质量，2016(3):31.