功能化介孔硅材料的合成及其吸附特性研究

论文摘要

重金属与染料废水来源广、危害大,其治理问题正日益受到公众的关注。采用吸附法处理重金属与染料废水,可实现污染治理和废物资源化的统一,符合循环经济和可持续发展的要求。自上世纪末发展起来的功能化介孔硅材料,在吸附分离领域展现了广泛的应用前景;但是,合成步骤复杂、反应试剂毒性大、功能化修饰组分稳定性差等不足之处,限制了此类吸附剂的生产应用。本论文以绿色化学的理念为指导,合成了两种不同孔径的胺基功能化介孔硅材料,分别用于多种重金属和染料的吸附试验。根据试验结果,论文系统地研究了两种吸附剂对重金属与染料的吸附行为。首先,提出了简单高效无毒的介孔材料制备方法。结合EISA技术和共缩聚法,以正硅酸乙酯（TEOS）和3-氨丙基三乙氧基硅烷工业品（KH-550）为硅源,以乙醇为溶剂相,以十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）为模板剂,通过添加辅助模板剂四甲基氢氧化铵（TMAOH）,合成了胺基功能化介孔吸附剂。根据正交试验,确定了各反应物的最佳配料比为:n（CTAB）:n（TMAOH）:n（Si）:n（无水乙醇）=0.15:0.25:1:32.5;n（KH-550）:n（TEOS）=1:4。合成产品的胺基修饰量可达2.584 mmol/g,BET孔径及孔容分别为5.27 nm和0.556cm3/g。结构特性参数表明,探索的合成方法可促进胺基修饰比例的提高、模板剂造孔性能的增强,有利于合成产物吸附重金属离子等小直径的吸附质。其次,以Cu2+、Pb2+、Zn2+和Cd2+为处理对象,进行了介孔吸附剂对重金属离子的等温吸附、动力学、热力学、吸附机理、选择吸附和再生性能的试验研究。等温吸附的非线性拟合结果最符合Redlich-Peterson等温模型;根据拟合度较高的Langmuir模型,计算得到各重金属离子的饱和吸附容量排序为:Cu2+>Pb2+>Zn2+>Cd2+。吸附动力学研究表明,重金属离子的吸附过程更符合准二级吸附动力学模型;此过程由膜扩散和颗粒内扩散步骤联合控制。吸附热力学研究表明,重金属离子的吸附过程为吸热反应（Ea>0,△H>0）,升温对吸附过程有利:吸附反应可自发进行（△G<0）,体现了“熵推动”效应（△S>0）。试验探讨了介孔吸附剂对重金属离子的吸附机理:在pH值为5的条件下,胺基可与重金属离子配位形成稳定的螯合物,使重金属得以吸附分离。吸附选择性受胺基和重金属离子形成的配位键强弱、螯合物稳定性等因素的影响;介孔吸附剂对重金属离子选择吸附的先后顺序,与重金属离子的饱和吸附容量的排序一致。以盐酸洗脱和碳酸氢钠溶液中和为再生路线,可实现介孔吸附剂的重复利用。再次,提出功能化介孔硅材料的直接扩孔方法。在已定的非水合成体系中,直接添加扩孔剂N,N-二甲基癸胺（DMDA）,一步合成扩孔的胺基功能化介孔硅材料。染料脱色的对比试验结果表明:由于DMDA的扩孔增容作用,扩孔产品对染料的脱色能力,与未扩孔的介孔吸附剂相较,有不同程度地提高。由此,筛选得到脱色性能最佳的扩孔吸附剂(nDMDA:nCTAB=1.5),其胺基修饰量为2.139mmol/g,BET孔径及孔容分别为18.69 nm和1.136 cm3/g。最后,以酸性金黄G、酸性橙Ⅱ、活性艳红X-3B和活性艳兰KN-R的模拟废水为处理对象,研究了经筛选得到的扩孔吸附剂对四种染料的脱色情况。三种等温吸附模型按染料吸附数据拟合的相关系数排序为Redlich-Peterson>Langmuir>Freundlich;各染料的饱和吸附容量排序为酸性金黄G>酸性橙Ⅱ>活性艳红X-3B>活性艳兰KN-R。吸附动力学研究表明,各染料的脱色过程符合准二级吸附动力学模型;此过程由膜扩散和颗粒内扩散步骤联合控制;在试验温度范围内,酸性金黄G的吸附速率常数和吸附量的数值先增后减,另三种染料的动力学数据随温度升高而增大,这与染料的分子结构有关。通过热力学计算,可以发现,扩孔吸附剂对各染料的脱色反应可自发进行;酸性金黄G的脱色过程分前后两阶段:前为吸热反应,后为放热反应（Ea<0,△H<0）,此时“焓推动”为主要影响因素;另三种染料的脱色主要为吸热过程,脱色过程受“熵推动”影响。试验探讨了扩孔吸附剂对染料的脱色机理。在pH值为2的条件下,磺酸基与质子化胺基通过化学键结合,亲水性的磺酸基被封闭,促使染料分子离析脱色;染料脱色效果还与染料分子中的磺酸基数目及芳香环结构等因素有关。经过NaOH碱洗再生的扩孔吸附剂,可重复用于染料脱色。本课题立足于探索简单高效无毒的制备方法,成功地合成出便于推广应用的功能化介孔硅材料。产品具有良好的吸附再生性能,适用于多种重金属与染料废水的吸附处理,是一种极具开发潜力的新型吸附剂。

论文目录

• 摘要
• ABSTRACT
• 第1章 前言
• 1.1 重金属及染料废水污染与治理
• 1.1.1 重金属废水的来源、特点及危害
• 1.1.2 染料废水的来源、特点及危害
• 1.1.3 重金属及染料废水的治理方法
• 1.2 介孔材料的分类
• 1.3 介孔硅材料的合成
• 1.3.1 介孔硅材料的合成方法
• 1.3.2 介孔硅材料的合成机理
• 1.3.3 介孔硅材料合成的影响因素
• 1.4 介孔硅材料的功能化
• 1.4.1 后接枝法
• 1.4.2 共缩聚法
• 1.4.3 后接枝法与共缩聚法的比较
• 1.4.4 功能化介孔硅材料在吸附方面的应用
• 1.5 课题研究背景、意义与主要内容
• 1.5.1 立题背景与意义
• 1.5.2 学术构想与思路
• 1.5.3 主要研究内容
• 第2章 功能化介孔硅材料的合成及表征
• 2.1 试剂和仪器
• 2.1.1 试验试剂
• 2.1.2 试验仪器
• 2.2 功能化介孔硅材料的合成
• 2.2.1 合成策略
• 2.2.2 合成步骤及最佳原料配比的确定
• 2.2.3 合成机理探讨
• 2.2.4 最佳配比样品的合成
• 2.3 功能化介孔硅材料的表征
• 2.3.1 FTIR分析
• 2.3.2 EA分析
• 2.3.3 小角XRD分析
• 2吸附─脱附分析'>2.3.4 N₂吸附─脱附分析
• 2.3.5 TEM分析
• 2.4 本章小结
• 第3章 功能化介孔硅材料对重金属的吸附性能研究
• 3.1 试验方法
• 3.1.1 吸附平衡与等温吸附试验
• 3.1.2 吸附机理试验
• 3.1.3 吸附动力学试验
• 3.1.4 选择性吸附试验
• 3.1.5 再生性能试验
• 3.2 吸附平衡与等温吸附
• 3.2.1 吸附平衡与等温吸附理论
• 3.2.2 重金属吸附等温线
• 3.2.3 等温吸附的非线性拟合
• 3.3 吸附机理探讨
• 3.4 吸附动力学研究
• 3.4.1 吸附动力学理论
• 3.4.2 准一级与准二级吸附动力学模型研究
• 3.4.3 吸附速率控制步骤研究
• 3.5 吸附热力学研究
• 3.5.1 吸附热力学理论
• 3.5.2 吸附热力学计算
• 3.6 吸附选择性研究
• 3.6.1 吸附选择性理论
• 3.6.2 双组分溶液中的吸附选择性
• 3.7 再生性能研究
• 3.8 本章小结
• 第4章 扩孔功能化介孔硅材料的合成、表征及筛选
• 4.1 引言
• 4.1.1 扩孔的必要性与可行性
• 4.1.2 扩孔方法的选择
• 4.1.3 扩孔剂用量的影响
• 4.2 扩孔功能化介孔硅材料的合成与表征
• 4.2.1 扩孔功能化介孔硅材料的合成
• 4.2.2 扩孔功能化介孔硅材料的表征
• 4.3 扩孔功能化介孔硅材料的筛选
• 4.3.1 筛选方法
• 4.3.2 筛选试验
• 4.3.3 筛选结果
• 4.4 本章小结
• 第5章 扩孔功能化介孔硅材料对染料的脱色性能研究
• 5.1 试验方法
• 5.1.1 等温吸附试验
• 5.1.2 脱色机理试验
• 5.1.3 吸附动力学试验
• 5.1.4 再生性能试验
• 5.2 等温吸附研究
• 5.3 脱色机理探讨
• 5.4 吸附动力学研究
• 5.4.1 准一级与准二级吸附动力学模型研究
• 5.4.2 吸附速率控制步骤研究
• 5.5 吸附热力学研究
• 5.6 再生性能研究
• 5.7 本章小结
• 第6章 结论与展望
• 6.1 结论
• 6.2 进一步工作的方向
• 致谢
• 参考文献
• 个人简历 在读期间发表的学术论文与研究成果