银（Ⅰ）、镍（Ⅱ）、锌（Ⅱ）—四硫富瓦烯衍生物配合物的合成、结构及性能

论文摘要

四硫富瓦烯（TTF）衍生物和二硫纶化合物作为有机富硫分子,由于其独特的结构、性能特点被看作是一类很好的电子给体。当与合适的电子受体耦合时,很容易被氧化成为稳定的自由基阳离子,它们是一些具有优良导电性能的“合成金属”或者“有机金属”化合物的重要组成部分。近些年来,含有TTF衍生物的超分子配位聚合物因具有扩展的空间网络体系,可以形成更为广泛的S…S相互作用,并且能够增加导电的维度,已经成为研究的热点。本文合成了4,5-二腈基乙硫基-1,3-二硫代环戊烯-2-硫酮（bcdt）及其银（Ⅰ）配位聚合物[Ag4（bcdt）4（CF3SO3）2]·（CF3SO3）2·acetone （Ⅰ）,并使用溶剂扩散法获得了它们的单晶。X射线单晶衍射分析表明:配体bcdt通过S…S相互作用形成一维链状结构;配位聚合物Ⅰ则借助配位键构建出一个新颖的三维网络结构,分子内存在着广泛的面对面和肩并肩的S…S相互作用。配体bcdt是绝缘体,而配合物Ⅰ室温电导率σrt=6.45×10-8s·cm-1。初步探讨了配体及配合物的结构和性质之间的关系。此外,应用6,7-二烷硫基四硫富瓦烯-2,3-二硫醇盐为配体,与NiCl2·6H2O、（CH3COO）2Zn·2H2O进行配位反应,以甲基喹啉为抗衡阳离子,合成了六种新的双（6,7-二烷硫基四硫富瓦烯-2,3-二硫）金属配合物:双（6,7-二甲硫基四硫富瓦烯-2,3-二硫）镍的配合物（Ⅱ）、双（6,7-二乙硫基四硫富瓦烯-2,3-二硫）镍配合物（Ⅲ）、双（6,7-二乙硫基四硫富瓦烯-2,3-二硫）锌配合物（Ⅳ）、双（6,7-二丙硫基四硫富瓦烯-2,3-二硫）镍配合物（Ⅴ）、双（6,7-二丁硫基四硫富瓦烯-2,3-二硫）镍配合物（Ⅵ）、双（6,7-二丁硫基四硫富瓦烯-2,3-二硫）锌配合物（Ⅶ）。通过IR、元素分析对产物的结构进行了鉴定。对这六种新的双（6,7-二烷硫基四硫富瓦烯-2,3-二硫）金属配合物进行了循环伏安测试,结果表明配合物Ⅱ-Ⅶ的电荷迁移均为非严格的电化学可逆过程,并表现为一步的双电子转移过程。采用两极法测定了配合物Ⅱ-Ⅶ的室温电导率,其中配合物Ⅱ、Ⅲ、Ⅴ、Ⅵ的电导率分别为2.706×10-3、1.995×10-3、1.492×10-3、1.031×10-3s·cm-1,表现出半导体行为,而配合物Ⅳ、Ⅶ则表现为绝缘体。表明金属的配位模式对配合物的导电性能有较大影响。考察了四种不同烷硫基取代（由CH3-到C4H9-）Ni配合物的室温电导率的变化情况,结果显示取代基链增长的空间效应对配合物的电导率有一定影响。

论文目录

• 摘要
• Abstract
• 引言
• 1 文献综述
• 1.1 四硫富瓦烯（TTF）衍生物和二硫纶化合物的研究进展
• 1.2 含TTF分子结构化合物的分类、结构及性质
• 1.2.1 一维线性的稠合四硫富瓦烯（TTF）衍生物体系
• 1.2.2 二维的稠合四硫富瓦烯（TTF）衍生物体系
• 1.3 导电化合物概述
• 1.3.1 低维配位聚合物
• 1.3.2 电荷转移复合物
• 1.4 TTF衍生物导电配合物的性质及组装
• 1.5 功能化合物的应用
• 1.5.1 光控电子开关器件
• 1.5.2 分子器件材料的组装技术
• 1.6 本项目的研究意义
• 2 含硫有机配体及其Ag（Ⅰ）配位聚合物的合成及表征
• 2.1 试剂和仪器
• 2.2 配体及其配合物的合成及表征
• 2.2.1 4,5-二腈基乙硫基-1,3-二硫代环戊烯-2-硫酮（bcdt）的合成
• 2.2.2 配体（bcdt）的表征
• 4（bcdt）₄（CF₃SO₃）₂]·（CF₃SO₃）₂·acetone（Ⅰ）的合成'>2.2.3 配合物[Ag₄（bcdt）₄（CF₃SO₃）₂]·（CF₃SO₃）₂·acetone（Ⅰ）的合成
• 2.2.4 配合物（Ⅰ）的导电率测定
• 2.2.5 配合物（Ⅰ）的表征
• 2.3 小结
• 3 双（6,7-二烷硫基四硫富瓦烯-2,3-二硫）金属配合物的合成及表征
• 3.1 实验仪器及试剂
• 3.2 配体2,3-二腈基乙硫基-6,7-二烷硫基四硫富瓦烯的合成
• 2（Et₄N）₂（1）的合成'>3.2.1 二（1,3-二硫杂环戊烯-2-硫酮-4,5-二硫）合锌酸四乙基铵Zn（dmit）₂（Et₄N）₂（1）的合成
• 3.2.2 4,5-二腈基乙硫基-1,3-二硫代环戊烯-2-硫酮（2）的合成
• 3.2.3 4,5-二腈基乙硫基-1,3-二硫代环戊烯-2-酮（3）的合成
• 3.2.4 4,5-二甲硫基-1,3-二硫代环戊烯-2-硫酮（4a）的合成
• 3.2.5 2,3-二腈基乙硫基-6,7-二甲硫基四硫富瓦烯（5a）的合成
• 3.3 双（6,7-二烷硫基四硫富瓦烯-2,3-二硫）金属配合物的合成
• 3.3.1 2,3-二腈基乙硫基-6,7-二甲硫基四硫富瓦烯的金属配合物的合成
• 3.3.2 2,3-二腈基乙硫基-6,7-二乙硫基四硫富瓦烯的金属配合物的合成
• 3.3.3 2,3-二腈基乙硫基-6,7-二丙硫基四硫富瓦烯的金属配合物的合成
• 3.3.4 2,3-二腈基乙硫基-6,7-二丁硫基四硫富瓦烯的金属配合物的合成
• 3.4 配合物的表征
• 3.4.1 红外分析及元素分析
• 3.4.2 电化学性质
• 3.4.3 配位化合物电导率的测定
• 3.4.4 配位化合物合成讨论
• 3.5 小结
• 结论
• 参考文献
• 附录
• 攻读硕士学位期间发表学术论文情况
• 致谢