论文题目: 原子转移自由基聚合（ATRP）在多功能硅（100）表面改性材料制备中的应用
论文类型: 博士论文
论文专业: 高分子化学与物理
作者: 彭锦雯
导师: 黄维
关键词: 硅片,化学键合,两亲性,亲水性,星型聚合物
文献来源: 复旦大学
发表年度: 2005
论文摘要: 高分子用于对硅片表面进行功能化修饰与改性是一个巨大的资源，充分利用有机化学、会属有机化学和高分子化学的键合手段，一方面保持硅片基体与修饰分子的良好接触与稳定接合，另一方面可表现出比Si-H表面更稳定更丰富的光电物理化学行为，为材料学、微电子学、化学、生物化学、生命科学和纳米技术等前沿科学研究领域，开辟出更加广阔的应用前景。基于这样的背景，利用原子转移自由基聚合（ATRP）手段提供了一种合成结构可控、且易于功能化共聚物的有效方法，通过分子设计制得多种具有不同拓扑结构（线型，梳状，刷状，星型，树枝状，超支化大分子等），合成分子量、大分子结构可控的具有一定表面物理与化学特性的均聚物与共聚物，将聚合物所具有的优点：电绝缘性、亲水性或憎水性、生物相容性、具有优良的性能价格比等全部发挥出来与硅材料的半导体特性结合起来，以共价键的方式，直接从硅片表面长出聚合刷，从而实现对硅片表面进行直接有效的改性与修饰。具体研究内容摘要如下：1．硅片表面引发剂单分子层的植入，以UV辐照、有机合成反应和表面引发的ATRP为手段，在Si-H表面以共价键键合的方式，制备了多种具备表面引发功能的硅表面：Si-VBC、Si-TVPBA-R3Br、Si-VBC-g-P（HEMA）-R3Br和Si-TVPBA-g-P（HEMA）-R3Br等，实验结果证明，这些植入引发剂的表面均有良好引发ATRP过程的能力。2．选择进行ATRP的单体分别为：苯乙烯、2-羟乙基甲基丙烯酸酯（HEMA），聚乙二醇甲基丙烯酸酯（PEGMA）和2，2，3，3，4，4，4-七氟代丁基丙烯酸酯（HFBA），利用ATRP方法提供了一种合成结构可控、且易于功能化共聚物的有效方法，通过分子设计制得多种具有不同拓扑结构的以共价键键合于硅片表面的聚合物及嵌段共聚物。其结构为两亲性硅片表面：Si-VBC-g-P（HEMA）-g-PS-b-P（PEGMA）、Si-VBC-g-P（HEMA）-g-P（HFBA）-b-P（PEGMA）、Si-VBC-g-P（PEGMA）-b-P（HEMA）-g-P（HFBA）和Si-VBC-g-P（HFBA）-b-P（HEMA）-g-P（PEGMA）表面；星型的亲水性硅片表面：Si-TVPBA-g-P（PEGMA）和Si-TVPBA-g-P（HEMA）-g-P（PEGMA）表面。3．硅片表面进行ATRP改性过程各阶段的物性研究和动力学研究，其中包括接枝聚合物与共聚物的厚度、静态水接触角和表面密度；单体HEMA、PS、PEGMA和HFBA进行ATRP时厚度增长与反应时间的关系，表面引发这些单体发生ATRP使硅片表面聚合物的厚度增加与聚合反应的时间呈线性相关，表明ATRP接枝聚合物的链增长是在“活性”和“可控”条件下进行的。4．对硅片表面改性各阶段的物性与化学结构进行了表征，使用椭偏仪测定膜厚，光学接触角仪测定静态水接触角，全反射傅立叶转换红外（ATR-FTIR）和光电子能谱（XPS）对化学结构进行表征，原子力显微镜（AFM）观测表面形貌。5．考察了两亲性的树状嵌段共聚物表面Si-VBC-g-P（PEGMA）-b-P（HEMA）-g-P（HFBA）和Si-VBC-g-P（HFBA）-b-P（HEMA）-g-P（PEGMA）表面显示的溶剂依赖性，AFM图像不仅揭示了硅片改性各步中硅片形貌的变化规律，而且显示了两种结构两亲性树状嵌段共聚物表面随不同溶剂作用时形貌的变化，当用表层嵌段的不良溶剂处理表面时，观察到了表面重排现象和钉状微束的形成，以实验事实为依据，提出了钉状微束形成的半埋式模型，并进一步用XPS测定了钉状微束形成前后，硅片表面化学组成的变化，初步证实了钉状微束半埋式模型的合理性。
论文目录:
摘要
ABSTRACT
第一章 选题背景
§1.1 引言
§1.2 有机分子与高分子对硅(100)表面改性的研究进展
§1.2.1 硅片Si-H表面烷基化
§1.2.2 通过Si-C键形成有机物及寡聚物的单分子层的化学结构
§1.2.3 紫外辐射硅烷化
§1.2.4 其它硅烷化反应
§1.3 原子转移自由聚合的概况与进展
§1.3.1 原子转移自由基聚合(ATRP)的起源
§1.3.2 实现自由基可控聚合的对策
§1.3.3 原子转移自由基聚合(ATRP)的基本原理
§1.3.4 原子转移自由基聚合(ATRP)的引发体系
§1.3.5 原子转移自由基聚合(ATRP)的单体
§1.3.6 原子转移自由基聚合(ATRP)产物大分子末端的功能化
§1.3.7 原子转移自由基聚合(ATRP)在高分子结构设计中的应用
§1.3.8 原子转移自由基聚合(ATRP)的特点
§1.4 硅表面引发原子转移自由聚合的研究进展
§1.4.1 原子转移自由聚合应用于硅表面改性的关键问题
§1.4.2 硅表面引发原子转移自由聚合的研究进展
§1.5 论文选题的目的与意义
第二章 硅表面引发ATRP接枝PS-P(PEGMA)两亲性梳形聚合物刷
§2.1 实验部分
§2.1.1 硅片材料
§2.1.2 化学试剂
§2.1.3 仪器与设备
§2.2 SI(100)表面引发ATRP制备梳形聚合物刷的方法
§2.2.1 Si-H表面ATRP引发剂Si-VBC的形成
§2.2.2 Si-VBC表面ATRP大分子梳形引发剂Si-VBC-g-P(HEMA)-R_3Br的形成
§2.2.3 Si-VBC-g-P(HEMA)-R_3Br表面引发苯乙烯的ATRP
§2.2.4 Si-VBC-g-P(HEMA)-g-PS表面引发PEGMA的ATRP
§2.3 结构与性能的测试与表征
§2.3.1 膜厚测定-椭偏仪
§2.3.2 接触角
§2.3.3 傅立叶红外光谱分析
§2.3.4 X射线光电子能谱
§2.3.5 原子力显微镜
§2.4 结果与讨论
§2.4.1 硅表面引发剂VBC的植入
§2.4.2 硅表面大分子梳形异丁基溴引发剂的植入
§2.4.3 憎水性的苯乙烯和亲水性的PEGMA相继表面引发ATRP制备两亲性的PS-b-P(PEGMA)聚合物刷
§2.4.4 P(HEMA)、PS和P(PEGMA)进行ATRP过程的动力学研究
§2.4.5 AFM对硅表面改性各阶段表面形貌的研究
第三章 硅表面引发ATRP接枝P(HFBA)-P(PEGMA)两亲性梳形聚合物刷
§3.1 实验部分
§3.1.1 硅片材料
§3.1.2 化学试剂
§3.2 SI(100)表面引发ATRP制备梳形聚合物刷的方法
§3.2.1 Si-H表面ATRP引发剂Si-VBC的形成
§3.2.2 Si-VBC表面ATRP大分子梳形引发剂Si-VBC-g-P(HEMA)-R_3Br的形成
§3.2.3 Si-VBC-g-P(HEMA)-R_3Br表面引发HFBA的ATRP
§2.2.4 Si-VBC-g-P(HEMA)-g-P(HFBA)表面引发PEGMA的ATRP
§3.3 结果与讨论
§3.3.1 硅表面引发剂VBC的植入
§3.3.2 硅表面大分子梳形异丁基溴引发剂的植入
§3.3.3 憎水性的HFBA和亲水性的PEGMA相继表面引发ATRP制备两亲性的P(HFBA)-b-P(PEGMA)聚合物刷
§3.3.4 P(HEMA)、P(HFBA)和P(PEGMA)进行ATRP过程的动力学研究
§3.3.5 AFM对硅表面改性各阶段表面形貌的研究
§3.4 本章小结
第四章 硅表面ATRP接枝P(HFBA)-P(PEGMA)两亲树状聚合物及表面成分与形貌随溶剂的变化
§4.1 实验部分
§4.1.1 硅片材料
§4.1.2 化学试剂
§4.2 SI(100)表面引发ATRP制备梳形聚合物刷的方法
§4.2.1 Si-H表面ATRP引发剂Si-VBC的形成
§4.2.2 Si-VBC表面引发PEGMA和HFBA的ATRP过程
§4.2.3 在活性Si-VBC-g-P(PEGMA)和Si-VBC-g-P(HFBA)表面引发HEMA的ATRP,形成带有大分子树状引发剂的Si-VBC-g-P(PEGMA)-b-P(HEMA)-R_3Br和Si-VBC-g-P(HFBA)-b-P(HEMA)-R_3Br表面
§4.2.4 硅表面两亲性树状嵌段共聚物的形成
§4.2.5 用水处理Si-VBC-g-P(PEGMA)-b-P(HEMA)-g-P(HFBA)和Si-VBC-g-P(HFBA)-b-P(HEMA)-g-P(PEGMA)表面
§4.2.6 用三氟苯处理Si-VBC-g-P(PEGMA)-b-P(HEMA)-g-P(HFBA)和Si-VBC-g-P(HFBA)-b-P(HEMA)-g-P(PEGMA)表面
§4.3 结果与讨论
§4.3.1 硅表面引发剂VBC的植入
§4.3.2 PEGMA和HFBA在Si-VBC表面引发ATRP以及进一步形成硅表面大分子异丁基溴引发剂
§4.3.3 两亲性树状聚合物刷通过表面引发的ATRP在硅表面形成
§4.3.4 P(PEGMA)、P(HEMA)和P(HFBA)进行ATRP过程的动力学研究
§4.3.5 AFM对硅表面改性各阶段表面形貌的研究和不同溶剂处理之后两亲性硅表面形貌随溶剂的变化
§4.3.6 两亲性硅表面形貌随溶剂变化的解释与验证
§4.4 本章小结
第五章 硅表面引发ATRP接枝结构明确的星型亲水性PEGMA聚合物刷
§5.1 实验部分
§5.1.1 硅片材料
§5.1.2 化学试剂
§5.1.3 仪器与设备
§5.2 SI(100)表面引发ATRP制备亲水性星型聚合物刷的方法
§5.2.1 Si-H表面乙烯基苯胺单分子层Si-VBA的形成
§5.2.2 Si表面ATRP星型引发剂Si-TVPBA-R_3Br的形成
§5.2.3 Si表面ATRP星型梳状引发剂Si-TVPBA-g-P(HEMA)-R_3Br的形成
§5.2.4 Si-TVPBA-R_3Br和Si-TVPBA-g-P(HEMA)-R_3Br表面引发PEGMA的ATRP过程
§5.3 结构与性能的测试与表征
§5.4 结果与讨论
§5.4.1 硅表面VBA的植入
§5.4.2 酰胺化反应和酯化反应生成三臂星型引发功能性Si-TVPBA-R_3Br表面
§5.4.3 硅表面大分子星型梳状异丁基溴引发剂的植入
§5.4.4 亲水性的PEGMA表面引发ATRP在Si表面制备星型线状和星型梳状两种结构的P(PEGMA)聚合物刷
§5.4.5 P(HEMA)和P(PEGMA)进行ATRP过程的动力学研究
§5.4.6 AFM对硅表面改性各阶段表面形貌的研究
§5.5 本章小结
第六章 总结
参考文献
攻读博士学位论文期间发表论文
致谢
发布时间: 2007-06-28
参考文献
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